油田集中式壓裂廢水處理系統(tǒng)
壓裂作業(yè)是低滲透油田普遍采用的增產(chǎn)措施，在壓裂過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的油井壓裂廢水。油井壓裂廢水成分復(fù)雜，具有高COD、高濁度，高總?cè)芙庑怨腆w含量（TDS）的特點(diǎn)。該類廢水對(duì)環(huán)境和人類健康的影響已經(jīng)越來(lái)越引起人們的普遍關(guān)注，因此如何有效的處理此類廢水已經(jīng)成為油氣田企業(yè)亟待解決的重要問(wèn)題。目前常用的絮凝劑如聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合氯化鋁（PAC）等對(duì)油井壓裂廢水的處理效果欠佳。聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是20世紀(jì)90年代中后期在聚硅酸和傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。該絮凝劑綜合了聚硅酸粘結(jié)聚集、吸附架橋效能強(qiáng)，鋁鐵鹽電中和能力強(qiáng)，以及鋁鹽絮凝劑絮體大且脫色性能好和鐵鹽絮凝劑絮體密實(shí)且沉降速率快等優(yōu)點(diǎn)，在除濁、脫色、去除有機(jī)物和高價(jià)金屬離子等方面較同類其他品種有更好的效果，是目前國(guó)內(nèi)外水處理劑領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
本公司研究了聚合硅酸鋁鐵絮凝劑對(duì)油井壓裂廢水的處理效果，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料、試劑和儀器
實(shí)驗(yàn)水樣取自于我國(guó)西部某油田油井壓裂廢水，其水質(zhì)特征為濁度186.2 NTU，COD 5 236.8mg/L，TDS為7 350.6 mg/L，pH 7.9。
Na2SiO3·5H2O、硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、Na2CO3：均為化學(xué)純。PAC：工業(yè)品。
DC-506型六聯(lián)攪拌機(jī)：東莞市興萬(wàn)電子廠；752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；Model ESJ205-4型電子天平：沈陽(yáng)龍騰電子稱量?jī)x器廠；pHS-3C型精密pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；AF-Z1型電熱培養(yǎng)干燥箱：江蘇省東臺(tái)市電器廠；XZ-1A-Z型智能濁度儀：上海海恒機(jī)電儀表有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1聚合硅酸鋁鐵絮凝劑的制備
（1）取一定量的Na2SiO3·5H2O加入去離子水溶解，用硫酸調(diào)節(jié)pH，在不同活化溫度下攪拌一定時(shí)間使其活化，得到聚硅酸溶液。
（2）在聚硅酸溶液中分別加入一定濃度的Al2（SO4）3溶液和Fe2（SO4）3溶液，攪拌均勻，形成聚合硅酸鋁鐵溶液（n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=5∶2∶1），然后加入一定量的Na2CO3調(diào)節(jié)其堿化度為2.0。
1.2.2油井壓裂廢水絮凝處理實(shí)驗(yàn)
取250 mL的油井壓裂廢水，以Na2CO3調(diào)節(jié)pH后，加入聚合硅酸鋁鐵溶液，在200 r/min的轉(zhuǎn)速下快速攪拌2 min，接著在50 r/min的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌5 min，靜置沉降30 min，取清液測(cè)定其水質(zhì)指標(biāo)。
1.3 分析方法
采用快速消解法測(cè)定COD109-110；采用重量法測(cè)定TDS 210-213。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚合硅酸鋁鐵絮凝劑制備工藝參數(shù)的優(yōu)化
2.1.1聚硅酸活化pH對(duì)廢水濁度去除率的影響
當(dāng)活化溫度為25 ℃、活化時(shí)間為1.5 h時(shí)，聚硅酸活化pH對(duì)廢水濁度去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨著聚硅酸活化pH的增加，濁度去除率減?。坏蚿H條件下制備的活性硅酸具有較好的絮凝效果，當(dāng)聚硅酸活化pH為1~2時(shí)，濁度去除率達(dá)到85％左右。因此聚硅酸活化pH應(yīng)為1~2。
2.1.2活化溫度對(duì)廢水濁度去除率的影響
當(dāng)聚硅酸活化pH為1~2、活化時(shí)間為1.5 h時(shí)，活化溫度對(duì)廢水濁度去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著活化溫度的升高，濁度去除*增加，到一定程度后開(kāi)始減小。這是由于聚硅酸膠凝速率隨著溫度的升高而加快，當(dāng)溫度較低時(shí)，膠凝速率非常緩慢，可使其保持良好的絮凝能力；而當(dāng)溫度升高到一定程度，聚硅酸的膠凝速率迅速加快，穩(wěn)定性急劇變差，從而導(dǎo)致其絮凝能力也變差。當(dāng)活化溫度為25~30 ℃時(shí)，濁度去除率可以達(dá)到90％，因此優(yōu)選聚硅酸的活化溫度為25~30 ℃。
2.1.3活化時(shí)間對(duì)廢水濁度去除率的影響
當(dāng)聚硅酸活化pH為1、活化溫度為25~30 ℃時(shí)，活化時(shí)間對(duì)廢水濁度去除率的影響見(jiàn)圖3。
由圖3可見(jiàn)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，濁度去除*增大后減小。這是由于隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，聚硅酸發(fā)生膠凝，穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致其絮凝能力的下降。當(dāng)活化時(shí)間為2.0 h時(shí)，濁度去除率可達(dá)到93％，因此聚硅酸的活化時(shí)間優(yōu)選為2.0 h。
2.2 廢水初始pH對(duì)濁度及COD去除效果的影響
無(wú)機(jī)絮凝劑在水解形成氫氧化物的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氫離子，因此廢水的pH將有所下降，尤其在由于水質(zhì)較差而加入絮凝劑較多時(shí)更為明顯，從而導(dǎo)致絮凝效果的下降。因此，廢水pH對(duì)絮凝效果也存在著較大的影響。
當(dāng)聚合硅酸鋁鐵絮凝劑加入量為1 500 mg/L時(shí)，廢水初始pH對(duì)濁度及COD去除效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，廢水初始pH為8~9時(shí)，濁度及COD的去除率均達(dá)到大，濁度的去除率為97％，COD的去除率為53％。這是由于鋁離子和鐵離子在此pH范圍內(nèi)生成穩(wěn)定的沉淀物，可吸附烴類物質(zhì)及高分子有機(jī)物；而隨著pH升高，鋁離子和鐵離子又會(huì)重新生成絡(luò)合物而溶解，導(dǎo)致濁度和COD去除效果變差。pH太低則不能使離子*沉淀，不能有效地降低COD和濁度，因此廢水初始pH應(yīng)調(diào)節(jié)至8~9。
2.3 聚合硅酸鋁鐵與聚合氯化鋁鐵絮凝劑對(duì)油井壓裂廢水的處理效果比較
2.3.1對(duì)廢水濁度和COD的去除效果比較
當(dāng)廢水初始pH為8~9時(shí)，兩種絮凝劑對(duì)廢水濁度去除率的比較見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著兩種絮凝劑加入量的增加，濁度去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；當(dāng)絮凝劑加入量小于500 mg/L時(shí)，兩者處理效果相近；當(dāng)絮凝劑加入量大于500 mg/L時(shí)，聚合硅酸鋁鐵處理效果明顯好于聚合氯化鋁鐵；當(dāng)絮凝劑加入量達(dá)到1 500 mg/L時(shí)，兩種絮凝劑的絮凝效果均達(dá)到j(luò)ia，聚合硅酸鋁鐵對(duì)濁度的去除率為97％，聚合氯化鋁鐵對(duì)濁度的去除率為88％；繼續(xù)增加絮凝劑加入量，絮凝效果開(kāi)始變差。
當(dāng)廢水初始pH為8~9，兩種絮凝劑對(duì)廢水COD去除率的比較見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：隨著絮凝劑加入量的增加，COD的去除率不斷升高；當(dāng)絮凝劑加入量為1 500 mg/L時(shí)，兩種絮凝劑對(duì)COD的去除效果hap，聚合硅酸鋁鐵對(duì)COD的去除率為58％，聚合氯化鋁鐵為44％。
當(dāng)絮凝劑加入量大于1 500 mg/L時(shí)，COD的去除率和濁度去除率開(kāi)始呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樾跄齽┘尤肓可贂r(shí)，絮凝不充分，而絮凝劑加入量大時(shí)，膠粒吸附了過(guò)多的反離子，使原來(lái)帶的電荷發(fā)生了反轉(zhuǎn)，即發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象及帶電電荷變號(hào)，顆粒又重新處于穩(wěn)定分散狀態(tài)，致使?jié)岫群虲OD去除率均下降。
2.3.2處理后廢水的TDS比較
目前廢水處理領(lǐng)域普遍使用的無(wú)機(jī)絮凝劑主要為氯鹽或硫酸鹽類，在水解產(chǎn)生氫氧化物沉淀的同時(shí)也帶來(lái)了大量的無(wú)機(jī)陰離子，因此處理后廢水的TDS并無(wú)顯著減少，有時(shí)甚至有所增加，這為后期的廢水再利用帶來(lái)了不利影響。而除Na+、K+、NH4+外大部分硅酸鹽均為難溶化合物。若水中存在硅酸根，則遇大部分高價(jià)金屬陽(yáng)離子均產(chǎn)生沉淀。因此聚硅酸鹽類絮凝劑具有軟化水質(zhì)、不增加處理后水中TDS的優(yōu)勢(shì)。
當(dāng)廢水初始pH為8~9時(shí)，兩種絮凝劑對(duì)處理后廢水TDS的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，聚合硅酸鋁鐵做為絮凝劑處理廢水時(shí)，由于在pH為8~9的溶液中，硅酸鹽陰離子已形成硅酸并脫水為SiO2，對(duì)廢水TDS影響較小，因此處理后廢水的TDS較低。當(dāng)聚合硅酸鋁鐵加入量達(dá)到1 500 mg/L，處理后水的TDS低。而聚合氯化鋁鐵由于含大量氯離子，導(dǎo)致處理后廢水中引入大量無(wú)機(jī)鹽，使得TDS隨絮凝劑加入量增加而上升。
3 結(jié)論
a）制備了聚合硅酸鋁鐵絮凝劑，并用于處理制備油井壓裂廢水。制備聚合硅酸鋁鐵絮凝劑的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：聚硅酸活化pH 1~2，活化溫度25~30 ℃，活化時(shí)間2.0 h。在此條件下制備的n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=5∶2∶1、堿化度為2.0的聚合硅酸鋁鐵絮凝劑對(duì)油井壓裂廢水具有良好的處理效果。
b）聚合硅酸鋁鐵絮凝劑處理油井壓裂廢水的jia廢水初始pH為8~9，在此范圍內(nèi)，廢水濁度和COD的去除率分別可達(dá)到97％和58％。
c）與聚合氯化鋁鐵絮凝劑相比，聚合硅酸鋁鐵絮凝劑有著更佳的處理效果，并且處理后廢水的TDS較低。
油田集中式壓裂廢水處理系統(tǒng)
