MKY-PCM-1A 介電常數(shù)測(cè)量?jī)x

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>:
1.用溶液法測(cè)定CHCl₃的偶極矩
2.了解介電常數(shù)法測(cè)定偶極矩的原理
3.掌握測(cè)定液體介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)
二、基本原理:
1. 偶極矩與極化度
分子結(jié)構(gòu)可近似地被看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成的，分子本身呈電中性，但由于空間構(gòu)型的不同，正、負(fù)電荷中心可重合也可不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。分子極性大小常用偶極矩來(lái)度量，其定義為：
                                                         （1）
其中q是正負(fù)電荷中心所帶的電荷，d為正、負(fù)電荷中心間距離， 為向量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級(jí)為10^-10m，電荷數(shù)量級(jí)為10^-20C，所以偶極矩的數(shù)量級(jí)為10^-30C·m。
  極性分子具有偶極矩。若將極性分子置于均勻的外電場(chǎng)中，則偶極矩在電場(chǎng)的作用下會(huì)趨向電場(chǎng)方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾定向極化度P_u來(lái)衡量。P_u與偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比
                          （2）
式中k為玻爾茲曼常數(shù)，N_A為阿伏加德羅常數(shù)。
在外電場(chǎng)作用下，不論是極性分子或非極性分子，都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度P_誘導(dǎo)來(lái)衡量。顯然，P_誘導(dǎo)可分為兩項(xiàng)，為電子極化和原子極化之和，分別記為P_e和P_a，則摩爾極化度為：
                       P_m = Pe + Pa + Pμ                              （3）
對(duì)于非極性分子，因μ=0，所以P= Pe + Pa
外電場(chǎng)若是交變電場(chǎng)，則極性分子的極化與交變電場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)電場(chǎng)的頻率小于10¹⁰s^-1的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)下，極性分子產(chǎn)生的摩爾極化度P_m是定向極化、電子極化和原子極化的總和，即P_m = Pe + Pa + Pμ。而在電場(chǎng)頻率為10¹²s^-1～10¹⁴ s^-1的中頻電場(chǎng)下（紅外光區(qū)），因?yàn)殡妶?chǎng)的交變周期小，使得極性分子的定向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)變化，即極性分子無(wú)法沿電場(chǎng)方向定向，則Pμ= 0。此時(shí)分子的摩爾極化度P_m = P_e + P_a。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率大于10¹⁵s^-1（即可見光和紫外光區(qū)），極性分子的定向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變化，此時(shí)Pm = Pe。
因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得極性分子的摩爾極化度P_m，在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到極性分子的摩爾定向極化度P_u，帶入（2）式，即可算出其偶極矩μ。
因?yàn)镻a只占P誘導(dǎo)中5%～15%，而實(shí)驗(yàn)時(shí)由于條件的限制，一般總是用高頻電場(chǎng)來(lái)代替中頻電場(chǎng)。所以通常近似的把高頻電場(chǎng)下測(cè)得的摩爾極化度當(dāng)作摩爾誘導(dǎo)偶極矩。
2．極化度和偶極矩的測(cè)定
對(duì)于分子間相互作用很小的體系，Clausius-Mosotti-Debye從電磁理論推得摩爾極化度P于介電常數(shù)ε之間的關(guān)系為
                                                      （4）
式中：M為摩爾質(zhì)量，d為密度。
上式是假定分子間無(wú)相互作用而推導(dǎo)出的，只適用于溫度不太低的氣相體系。但測(cè)定氣相介電常數(shù)和密度在實(shí)驗(yàn)上困難較大，所以提出溶液法來(lái)解決這一問(wèn)題。溶液法的基本思想是：在無(wú)限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是無(wú)限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度 就可看作為上式中的P，即：
                                                          （5）
式中ε₁、M₁、d₁為溶劑的介電常數(shù)，摩爾質(zhì)量和密度，M₂為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。α、β為兩常數(shù)，可由下面兩個(gè)稀溶液的近似公式求出：
                                                        （6）
                                                        （7）
根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場(chǎng)作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)ε與折光率n的關(guān)系為：
                      ε = n²                                        （8）
常用摩爾折射度R₂來(lái)表示高頻區(qū)測(cè)得的極化度。此時(shí) = 0，P_a=0，則
                     R₂=P_e=                              （9）
 
同樣測(cè)定不同濃度溶液的摩爾折射度R，外推無(wú)限稀釋，就可求出該溶質(zhì)的摩爾折射度公式。
                        （10）
  
其中n₁為溶劑摩爾折光率，γ為常數(shù)，由下式求出：
                                                      （11）

其中α、β、γ 分別根據(jù)ε₁₂～x₂、d₁₂～x₂、n₁₂～x₂作圖求出。
則                                                                                                    （12）
                                   （13）
 
3．介電常數(shù)的測(cè)定
介電常數(shù)是通過(guò)測(cè)定電容，計(jì)算而得到。按定義
                                                          （14）
 
其中C₀是以真空為介質(zhì)的電容，C是充以介電常數(shù)為ε的介質(zhì)時(shí)的電容。實(shí)驗(yàn)上通常以空氣為介質(zhì)時(shí)的電容為C₀，因?yàn)榭諝庀鄬?duì)于真空的介電常數(shù)為1.0006，與真空作介質(zhì)的情況相差甚微。由于小電容測(cè)量?jī)x測(cè)定電容時(shí)，除電容池兩極間的電容C₀外，整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中還有分布電容C_d的存在，即
                   C_x^/ = C_x + C_d                                       （ 15）
其中C_x^/為實(shí)驗(yàn)所測(cè)值，C_x為真實(shí)的電容。
對(duì)于同一臺(tái)儀器和同一電容池，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，C_d基本上是定值，故可用一已知介電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如苯）進(jìn)行校正，以求得C_d。
ε_CCl4=2.238-0.0020(t-20)
ε_苯=2.283-0.00190（t-20）
本實(shí)驗(yàn)采用電橋法。校正方法如下：
C_空^/=C_空 + C_d
C_標(biāo)^/=C_標(biāo) + C_d
ε_標(biāo)= C_標(biāo)/ C_空（C_空≈C₀）
故C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）
三、儀器與藥品 
 
配置：PCM-1A 精密介電常數(shù)測(cè)量?jī)x1臺(tái)，小型電容池，HK-2A超級(jí)恒溫水浴，阿貝折射儀，密度管
技術(shù)參數(shù)：量程：200pF，分辨率：0.01pF ，穩(wěn)定度：±0.01pF
精密電容測(cè)定儀1臺(tái)，密度管1只，阿貝折光儀1臺(tái)，容量瓶（25ml）5只，注射器（5ml）1支，超級(jí)恒溫槽1臺(tái)，燒杯（10ml）5只，移液管（5ml）1支，滴管5根。
(A.R.)；苯(A.R.)。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
 1、配制溶液
用稱量法配制四種濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）0.010、0.050、0.100、0.150左右的—苯溶液，分別盛于容量瓶中。為了配制方便，先計(jì)算出所需的毫升數(shù)，移液。然后稱量配制。算出溶液的正確濃度，操作時(shí)注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)和吸收極性極大的水氣。溶液配好后迅速蓋上瓶塞。
配制一定濃度的溶液的方法：例如配制0.010左右的溶液。
先算出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)兩種純液體的密度。
由密度公式
 

根據(jù)上式計(jì)算：t_s = 0ºC
g/mL   g/mL
設(shè)配制25ml溶液需的體積為V毫升。
  V=0.2274ml