NOx生成原理

一般燃煤設(shè)備燃燒過程中生成的氮氧化物包括NO、NO₂、N₂O等，其中NO占90%以上，NO₂占5-10%，N₂O只占1%左右，因此燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要是指NO和NO₂。在含氮物質(zhì)的氧化和還原反應(yīng)過程中，按照NOx生成的主要途徑和來源可以分為熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx（見圖1）。

（1）熱力型NOx

熱力型NOx主要是指在燃燒過程中參與燃燒的空氣中的氮氣被氧化生成的NOx，其中的生產(chǎn)過程是一個不分支連鎖反應(yīng)。熱力型NOx的生成機理是前蘇聯(lián)科學(xué)家捷里多維奇（Zeldovich）于1946年提出的?？偡磻?yīng)式如下：

圖1  燃燒中NO_X生成和脫除的反應(yīng)途徑

圖2  熱力型NO與溫度的關(guān)系

根據(jù)Zeldovich實驗結(jié)果，通過推導(dǎo)計算可以得到Zeldovich機理的NO生成速率的簡化表達式：

由式（5）和圖2可以看出，熱力型NOx的生成速率受到有效反應(yīng)成分濃度以及溫度的影響。在燃燒溫度低于1773K（1500℃）時，幾乎觀察不到NOx的生成，只有當(dāng)溫度高于1773K（1500℃）時才變得明顯，能占到NOx生成總量的20%以上，而且溫度每增加100K（100℃）時，反應(yīng)速率增大6~7倍。因此熱力型NOx的控制原理就是降低高溫火焰區(qū)的氧濃度、降低燃燒溫度以及縮短在高溫區(qū)的停留時間，在工程實踐中體現(xiàn)為利用低NOx燃燒器、貧氧強化擴散燃燒、濃淡燃燒、水蒸氣噴射以及高溫空氣燃燒等措施來有效控制熱力型NOx的生成。

（2）快速型NOx

Fenimore根據(jù)碳氫燃料預(yù)混火焰軸向NO分布的實驗結(jié)果，指出碳氫自由基（CH_i）在燃燒過程中撞擊空氣中的N₂分子生成HCN、NH、CN和N等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物再進一步氧化生成NOx，稱為快速型NOx。快速型NOx中的氮雖然也是來自空氣中的氮氣，但是同熱力型NOx的生成機理卻不相同，其主要生成路徑如圖3所示。

快速型NOx的生成對溫度的依賴性很低，然而過量空氣系數(shù)對快速型NOx的影響較大。燃燒過程中快速型NOx的生成量很少，一般不作為NOx控制的主要考慮對象。

圖  快速型NO_X的費尼莫爾反應(yīng)機理

（3）燃料型NOx

燃料型NOx是指燃料中的氮化合物在燃燒過程中熱分解后又氧化而的NOx，其主要生成路徑如圖4所示。由于N-H鍵和N-C鍵的遠比N≡N鍵要小得多，燃料型NOx的生成要比熱力型NOx容易得多，生成NOx的最主要來源，約占NOx生成總量的60-80%。

圖4  燃料型NO_X生成機理

煤中的燃料氮一部分在高溫下轉(zhuǎn)變成揮發(fā)分氮，另一部分留在焦炭中焦炭氮。從圖4可見，揮發(fā)分氮和焦炭氮在一定的條件下又生成NO₂。燃料氮轉(zhuǎn)化成揮發(fā)分氮的比例、揮發(fā)分氮以及焦炭氮轉(zhuǎn)化生成NO例和燃燒溫度、過量空氣系數(shù)、空氣與燃料的混合情況等燃燒條件以種特性有關(guān)。

現(xiàn)有NOx排放控制技術(shù)比較分析

通過對熱力型、燃料型和快速型NOx生成機理和主要反應(yīng)途徑的研究，發(fā)展了多種NOx控制技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于燃煤電站。已有的各種NOx控制技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟性比較見表1。

  選擇氧化脫硝裝置

選擇氧化脫硝工藝原理及特點

反應(yīng)原理

選擇性氧化脫硝技術(shù)的基本原理為臭氧氧化法脫硝主要是利用臭氧的強氧化性，將不可溶的低價態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物吸收，達到脫除的目的。

我公司在臭氧同時脫硫脫硝過程中NO 的氧化機理進行了研究，對臭氧在煙道的投放、布氣方式、氣相混合方式，溫度控制影響、粉塵影響等做了全面的模擬實驗，總結(jié)了煙構(gòu)建出O3與NOX 之間詳細的化學(xué)反應(yīng)機理，該機理比較復(fù)雜。在實際試驗中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與NO 的關(guān)鍵反應(yīng)進行研究。

低溫條件下，O3與NO 之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：

NO+O3→NO2+O2   

NO2+O3→NO3+O2  

NO3+NO2→N2O5   

2NO+O₂=2NO₂

4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃

2NO+O₂=2NO₂

4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃

與氣相中的其他化學(xué)物質(zhì)如 CO，SOx 等相比，NOx 可以很快地被臭氧氧化，這就使得 NOx 的臭氧氧化具有很高的選擇性。因為氣相中的 NOx 被轉(zhuǎn)化成溶于水溶液的離子化合物，這就使得氧化反應(yīng)更加*，從而不可逆地脫除了 NOx，而不產(chǎn)生二次污染。經(jīng)過氧化反應(yīng)，加入的臭氧被反應(yīng)所消耗，過量的臭氧可以在噴淋塔中分解。除了 NOx之外，一些重金屬，如汞及其他重金屬污染物也同時被臭氧所氧化。煙氣中高濃度的粉塵或固體顆粒物不會影響到 NOx 的脫除效率。

臭氧氧化脫硝可應(yīng)用于：以煤、焦炭、褐煤為燃料的公用工程鍋爐；以燃氣、煤、重油為燃料的工業(yè)鍋爐；鉛、鐵礦、鋅/銅，玻璃、水泥加工、生產(chǎn)的各種爐窯；用于處理生物廢料，輪胎及其他工業(yè)廢料的燃燒爐；來自于酸洗和化工過程的酸性氣流；催化裂化尾氣；各種市政及工業(yè)垃圾焚化爐等。

脫硝副產(chǎn)物

脫硝過程是利用氧化性的臭氧氣體將煙氣中的NO轉(zhuǎn)換為易溶于水的NOx，產(chǎn)物在后級脫硫塔中被吸收。形成硝酸、亞硝酸等物質(zhì)。

脫硝場地條件

脫硝場地主要分臭氧制備區(qū)和鍋爐選擇氧化區(qū)、氧氣區(qū)、控制區(qū)四部分。

在鍋爐選擇氧化區(qū)通過對除塵后煙道改造，在煙道內(nèi)加裝布氣裝置。

脫硝用電、水、汽、氣條件

脫硝工程用電、用水等全部按就近接引。

選擇氧化脫硝系統(tǒng)總平面布置

臭氧系統(tǒng)

臭氧系統(tǒng)集成由臭氧發(fā)生器，控制系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、檢測儀器儀表等組成。買方提供的氧氣經(jīng)露點檢測后分別進入臭氧發(fā)生器、精密過濾器過濾、減壓穩(wěn)壓后進入臭氧發(fā)生室。在臭氧發(fā)生室內(nèi)，部分氧氣通過中頻高壓放電變成臭氧，產(chǎn)品氣體經(jīng)溫度、壓力、流量監(jiān)測調(diào)節(jié)后由臭氧出氣口產(chǎn)出。臭氧發(fā)生室上設(shè)有臭氧取氣口，通過在臭氧發(fā)生器配備的臭氧濃度檢測儀在線監(jiān)控臭氧發(fā)生器的出氣濃度，通過控制系統(tǒng)計算出臭氧產(chǎn)量

臭氧發(fā)生器的進氣管道上設(shè)計了安全閥，當(dāng)系統(tǒng)壓力超過設(shè)計值后開啟，以保證系統(tǒng)工作安全。臭氧車間安裝臭氧泄漏報警儀及氧氣泄漏報警儀，監(jiān)測設(shè)備間內(nèi)環(huán)境中臭氧及氧氣泄露超標(biāo)時報警。

臭氧發(fā)生器采用的中頻放電技術(shù)，內(nèi)部設(shè)有 CPU 核心控制，設(shè)計了軟啟動及軟卸載功能，并可平滑調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的投加功率，以達到 10%-99%調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)量，

限度降低買方的運行成本。

臭氧發(fā)生器內(nèi)的放電管留有 10%的余量。每臺發(fā)生器的臭氧反應(yīng)槽使用 316L 不銹鋼材料制造，符合環(huán)保臭氧發(fā)生器相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

臭氧發(fā)生器設(shè)備描述

臭氧發(fā)生工藝原理

臭氧發(fā)生器的核心采用了*的介質(zhì)阻擋雙間隙放電技術(shù)，原料氣流經(jīng)過絕緣介質(zhì)與高壓電極之間以及絕緣介質(zhì)層和臭氧發(fā)生器罐體接地極之間的狹小間隙，兩個環(huán)狀間隙之間的高壓電場雙面放電，將通過的氧氣轉(zhuǎn)換為臭氧，臭氧產(chǎn)生效率高。

工業(yè)上一般采用電暈放電法制取，其原理：

臭氧發(fā)生器技術(shù)特點

臭氧發(fā)生器最重要的部分是臭氧放電管，我公司采用的是的自有臭氧放電管，設(shè)備采用高質(zhì)量的耐臭氧腐蝕的316L不銹鋼材料，PTFE（聚四氟乙烯）制造，提高了系統(tǒng)的長期可靠運行。放電管數(shù)量在設(shè)計時留有10%的余量，可抵消不可預(yù)見放電管污染帶來的效率降低。

臭氧發(fā)生器安裝的形式為水平安裝，可以直接將臭氧發(fā)生器放在基礎(chǔ)上，方便安裝和檢修。

臭氧發(fā)生器出廠前已將管道、閥門、儀表和電纜安裝好，并且全套系統(tǒng)在工廠完成全部技術(shù)指標(biāo)測試。臭氧發(fā)生器設(shè)計運行方式為24小時連續(xù)運轉(zhuǎn)。

進口放電體

  臭氧產(chǎn)生機理為原料氣流經(jīng)絕緣介質(zhì)層和臭氧發(fā)生器罐體接地極之間的狹小間隙，在一定頻率的高壓電場作用下將通過的氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧。絕緣介質(zhì)層的沿面光潔度和均勻度對放電效率和穩(wěn)定性具有重大影響，如果沿面不平整或有凹凸點，將引起電場強度不均、放電密集導(dǎo)致介質(zhì)擊穿。因此，放電管是發(fā)生室設(shè)計的基本依據(jù)，在國內(nèi)，放電管技術(shù)是大型臭氧發(fā)生器制造技術(shù)的瓶頸。

選用德國肖特高硼硅特種玻璃作為臭氧放電管的絕緣介質(zhì)，該玻璃產(chǎn)品是一種具有一級耐水性的特殊高硼硅酸鹽玻璃，它的發(fā)明是奧托.肖特博士的偉大成就之一，以其杰出的化學(xué)穩(wěn)定性、可加工性和熱穩(wěn)定性而著稱，所有規(guī)格的玻璃管材均具有很高的尺寸精度。

    德國肖特高硼硅玻璃的性能如下：

1、力學(xué)性能

密度ρ：             2.23±0.02g/cm³

莫氏硬度：         大于7                          

2、熱力學(xué)性能

熱膨脹系數(shù)：    （0-300℃） （3.3±0.1）×10^-6K ^-1

軟化點：             820±10℃

應(yīng)變點：             516±10℃

比熱容：            （20-100℃）0.82KJ×（㎏×K）^-1

導(dǎo)熱系數(shù)：          1.2W×（m×K）^-1

耐熱沖擊性：      180 K（經(jīng)鋼化以后，該指標(biāo)可達300K以上）

同片溫差性能：  100 K（經(jīng)鋼化以后，該指標(biāo)可達200K以上）

工作溫度：  短期(<10h) 500℃，長期(>10h) 450℃

3、化學(xué)性能

耐水性                ISO719/DIN12111        HGB1

                         ISO720                 HGA1

耐酸性                ISO1776/DIN12116       1

耐堿性                ISO695/DIN52322        A2

4、電學(xué)性能

電阻率lgρ            250℃                8.0Ω×㎝

介電損失             tanσ(1兆周20℃)      38×10^-4         

介電常數(shù)ε           3.7

抗擊穿電壓     37KV/mm，100℃時

肖特高硼硅特種玻璃*的物理和化學(xué)性質(zhì)，選用它作為臭氧發(fā)生器放電管的主要原因。肖特生產(chǎn)的產(chǎn)品除了在特種玻璃熔制和生產(chǎn)技術(shù)處于地位外，它的產(chǎn)品符合的精度標(biāo)準(zhǔn)也是同行業(yè)的，8-40mm的玻璃管可被鍍膜加工，防止刮傷，增加光潔度，使雜質(zhì)不容易附著，規(guī)避了國內(nèi)玻璃管光潔度和沿面加工精度不夠的缺陷，加之其更高的抗擊穿電壓（37KV/mm，100℃時），從而提高了放電管穩(wěn)定性和放電效率，延長玻璃管的維護時間，進而使臭氧發(fā)生器的運行更加穩(wěn)定和高效。

放電管數(shù)量在設(shè)計時留有充足的余量，即使由于不可預(yù)見放電管污染等（10％），臭氧系統(tǒng)還可以達到全負荷工作，臭氧產(chǎn)量不會低于設(shè)計產(chǎn)量。

每一根放電管在出廠之前都通過4倍的運行電壓測試，而且在系統(tǒng)安裝使用前再經(jīng)過同樣測試。所供臭氧發(fā)生器可每天24小時長期的連續(xù)運行，*工作積累時間不少于10000h。

放電管優(yōu)勢如下：

 工程示意圖：

技術(shù)特點

臭氧氧化脫硝的技術(shù)優(yōu)勢：

1) 與燃燒過程無關(guān)，可以是鍋爐煙氣、垃圾焚燒煙氣、水泥窯爐、玻璃窯 爐、燒結(jié)機等各種煙氣，只要有<150℃以下的煙氣條件和一定的停留時 間。

2) 臭氧脫除NOX的同時對煙氣中的重金屬有一定的去除能力，如汞等。

3) 臭氧脫硝技術(shù)脫除效率高，可以達到 90%以上的脫硫脫硝率，同時臭氧 自身分解產(chǎn)物是氧氣，不會引起類似氨泄漏的二次污染。

4) 臭氧的氧化有選擇性，可根據(jù)煙氣中各污染物的濃度進行配比調(diào)節(jié)，減 少不必要的消耗。

5) 臭氧與污染物的氣相反應(yīng)為均相反應(yīng)，反應(yīng)迅速，而且與固體顆粒物的 反應(yīng)不敏感。

6) 可與大部分燃煤電廠采用的濕法脫硫 WFGD 系統(tǒng)結(jié)合進行氧化產(chǎn)物的 吸收。

7) 臭氧脫硝安裝操作簡單，無需停爐，不影響正常生產(chǎn)。