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1894年，H.J.Fenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。后人為紀(jì)念他將亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合稱為Fenton試劑。1964年加拿大學(xué)者H.R.Eisenhaner用Fe2+和H2O2氧化廢水和烷基廢水中的各種有機(jī)物，將Fenton試劑成功地應(yīng)用到廢水處理上。
Fenton試劑法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、無(wú)復(fù)雜設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。Fenton試劑及各種改進(jìn)系統(tǒng)在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個(gè)方面，一是單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水;二是與其他方法聯(lián)用，如混凝沉降法、活性炭法、生物處理法等。在處理成分復(fù)雜的造紙廢水時(shí)，一般是將Fenton試劑法與其他方法聯(lián)用，以達(dá)到較好的處理效果。在Fenton氧化工藝的應(yīng)用中，反應(yīng)完畢后增加相應(yīng)的脫氣措施，可有效提高絮體的沉淀性能。Fenton氧化技術(shù)對(duì)廢水COD具有理想的處理效果，但出水仍有一定的色度，這也是需要解決的問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)已有多家造紙企業(yè)采用了Fenton技術(shù)。
1.2 濕式氧化技術(shù)
濕式氧化又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化。按處理過(guò)程有無(wú)催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。濕式氧化法是在高溫(150～350℃)、高壓(5～20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物，或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物使之生成CO2和H2O的一種處理方法。一般認(rèn)為濕式氧化是自由基反應(yīng)，經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個(gè)階段。在誘導(dǎo)期，分子氧與有機(jī)物反應(yīng)形成烴基自由基R·。在增殖期，烴基自由基繼續(xù)與分子氧反應(yīng)，產(chǎn)生的酯基自由基ROO·，還可以與有機(jī)物作用生成低分子酸和羥基自由基·OH。在退化期，低分子酸分解形成醚基自由基RO·、羥基自由基·OH、以及烴基自由基R·，烴基自由基有強(qiáng)氧化性，可以再去氧化有機(jī)廢物。在結(jié)束期，自由基之間結(jié)合，能量湮滅，反應(yīng)停止。
1.3 光催化氧化技術(shù)
光催化氧化是以型半導(dǎo)體如n型半導(dǎo)體(如TiO2、ZnO、WO3、Cd等)作催化劑的氧化過(guò)程。當(dāng)催化劑受到紫外光照射時(shí)，表面的價(jià)帶電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，形成電子空穴對(duì)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴有很強(qiáng)的氧化能力，使水在半導(dǎo)體表面形成氧化能力的·OH，羥基自由基再與水中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成CO2及無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)。光催化氧化法處理造紙廢水工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、節(jié)能、設(shè)備少，將具有一定的應(yīng)用前景。
1.4 超臨界水氧化技術(shù)
水的臨界點(diǎn)在相圖上是氣體——液體共存曲線的終點(diǎn)，它由一個(gè)具有固定不變的溫度、壓力和密度的點(diǎn)來(lái)表示，在該點(diǎn)氣相和液相之間的差別剛好消失。當(dāng)體系的溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)值時(shí)，體系中的水就被稱作“超臨界”的水。在高溫、高壓下，利用分子氧作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，把有機(jī)物氧化分解為CO2和H2O的高級(jí)氧化技術(shù)，稱為超臨界水氧化(SCWO)法。超臨界水具有溶解有機(jī)化合物的能力。在足夠壓力下它與有機(jī)物和氧或空氣互溶，發(fā)生氧化反應(yīng)。在超臨界水氧化過(guò)程中，有機(jī)物、空氣(或氧)和水在25MPa的壓力和400℃以上的溫度下互溶。在這種條件下，有機(jī)物開(kāi)始自發(fā)氧化，所產(chǎn)生的反應(yīng)熱使溫度升高到550～650℃。不到1min的反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi)，使99.99%以上的有機(jī)物被迅速氧化成CO2、H2O和N2等物質(zhì)。超臨界水氧化技術(shù)具有處理節(jié)能、高效、選擇性可調(diào)等特點(diǎn)，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
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聲化學(xué)(Sonochemistry)，或超聲波化學(xué)，是指利用超聲波輻射以加速化學(xué)反應(yīng)，提高化學(xué)產(chǎn)率的一門新興的交叉學(xué)科。超聲波氧化技術(shù)主要是利用聲空化理論和自由基理論，利用頻率超過(guò)20kHz的聲波在水中的正負(fù)半周期幅值與液體空化核的內(nèi)外壓差的不同，使得空化核從迅速膨脹到絕熱受壓破裂，而在液體內(nèi)局部產(chǎn)生的高溫高壓(5000K和100MPa)環(huán)境的同時(shí)發(fā)出速率為110m·s-1的強(qiáng)沖擊微射流，使得液體內(nèi)有機(jī)物受自由基氧化、熱解、機(jī)械剪切和絮凝作用等而被降解。
超聲波降解污染物今后主要著重以下幾個(gè)方面：
(1)使用催化劑。添加催化劑來(lái)進(jìn)一步提高反應(yīng)速度;
(2)與其他技術(shù)耦合。開(kāi)發(fā)超聲波與其他技術(shù)相耦合的新工藝，提高降解速度，降低費(fèi)用;
(3)采用連續(xù)操作。在實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作上進(jìn)行必要探索，加大處理量，減少成本。
1.6 電催化氧化技術(shù)
電催化高級(jí)氧化法(AEOP)是最近發(fā)展起來(lái)的處理有毒難降解污染物的新型有效技術(shù)。電催化氧化過(guò)程中，電極材料的性質(zhì)及其表面積在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中起著主要的作用，電流效率不僅取決于有機(jī)物的性質(zhì)，在很大程度上也與電極材料有關(guān)。在電催化氧化應(yīng)用中二維反應(yīng)器是最常見(jiàn)的電解反應(yīng)器，但是二維電極的有效面積小，電流效率低，所以越來(lái)越多的研究者開(kāi)始轉(zhuǎn)向三維電極的開(kāi)發(fā)研制。三維電有比表面積大，粒子電極間距小，傳質(zhì)效果好等優(yōu)點(diǎn)。無(wú)論是單純的還是各種聯(lián)合的電催化氧化技術(shù)要能在未來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，都必須在電極催化材料、電解反應(yīng)裝置上做進(jìn)一步的研究改進(jìn)。通過(guò)電催化材料和工藝技術(shù)的研究有可能在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)電催化氧化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。
2、制漿造紙廢水高級(jí)氧化技術(shù)的展望
近20年來(lái)新興的水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的水處理方法相比，高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、氧化過(guò)程無(wú)選擇性、反可連續(xù)操作及占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，特別是對(duì)成分復(fù)雜、深度處理要求高的制漿造紙工業(yè)廢水的處理具有極大的應(yīng)用價(jià)值。Fenton及O3氧化等技術(shù)已有很多工程實(shí)踐，在此基礎(chǔ)上還要加強(qiáng)高級(jí)氧化和其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，集中精力進(jìn)行相關(guān)設(shè)備和工藝的研究，積累實(shí)踐工程經(jīng)驗(yàn)并不斷改進(jìn)，以降低運(yùn)行成本和工程投資。在我國(guó)積極開(kāi)展高級(jí)氧化技術(shù)的研究與應(yīng)用，不僅對(duì)解決我國(guó)制漿造紙行業(yè)很多企業(yè)廢水出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題具有現(xiàn)實(shí)意義，而且對(duì)發(fā)展我國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)的具有更加深遠(yuǎn)的影響。推廣高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)新形勢(shì)新標(biāo)準(zhǔn)下的達(dá)標(biāo)排放不僅是滿足企業(yè)正常生產(chǎn)的需求，更是減少環(huán)境污染，增加經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的長(zhǎng)遠(yuǎn)舉措。
