一、技術(shù)背景

國(guó)家環(huán)保部頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求：所有新建火電機(jī)組NO_x排放量達(dá)到100mg/m³；重點(diǎn)地區(qū)所有火電投運(yùn)機(jī)組NO_x排放量達(dá)到100mg/m³，非重點(diǎn)地區(qū)投產(chǎn)的機(jī)組達(dá)到200mg/m³?；痣姀S煙氣脫硝迫在眉睫。選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR） 煙氣脫硝方法具有脫硝效率高、選擇性好、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。我國(guó)已建、在建或擬建的煙氣脫硝機(jī)組中，采用SCR 脫硝的機(jī)組占96%。催化劑是SCR脫硝系統(tǒng)的核心，其成本一般占脫硝裝置總成本的30%～50%，直接決定著SCR脫硝系統(tǒng)的性能和投資運(yùn)行成本。我國(guó)火電廠燃煤具有灰分含量高、成分復(fù)雜多變等特點(diǎn)，而且SCR 脫硝系統(tǒng)采用無(wú)旁路結(jié)構(gòu)，如果發(fā)生SCR催化劑嚴(yán)重堵塞的情況，必須停爐處理。因此，選擇合適的催化劑類型對(duì)SCR 設(shè)備*安全和穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。本技術(shù)從運(yùn)行中SCR催化劑抗活性下降能力的強(qiáng)弱，來(lái)分析在我國(guó)燃煤高灰、高砷等情況下如何選用合適的催化劑類型。

二、催化劑型式

市場(chǎng)主流的催化劑型式可分為蜂窩式、平板式和波紋板式，目前，蜂窩式*為60%～70%，平板式*為20%～30%，波紋板式*為5%。波紋板式催化劑*較低，其抗灰能力差，在我國(guó)使用波紋式催化劑的脫硝工程項(xiàng)目很少。本技術(shù)對(duì)耐高灰耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑和傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑進(jìn)行比較。目前，脫硝工程要求達(dá)到的工藝性能，如煙氣脫硝效率、NH₃逃逸量、SO₂ /SO₃轉(zhuǎn)化率和壓降等方面耐高灰耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑和傳統(tǒng)蜂窩陶瓷脫硝催化劑都可以滿足要求。通過(guò)對(duì)比脫硝催化劑和傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑在國(guó)內(nèi)外電廠的運(yùn)行情況，得出兩者的綜合性能，見(jiàn)表1。

表1 與傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑比較

三、催化劑的理化性能分析

在滿足在省煤器出口煙氣流量、溫度、壓力、成份條件，達(dá)到脫硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的設(shè)計(jì)要求和灰分條件多變的環(huán)境下，其防堵灰和防磨損性能是保證SCR設(shè)備*安全和穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑在運(yùn)行中由于發(fā)生堵塞、覆蓋、磨損和中毒等原因會(huì)造成傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性的逐漸下降，導(dǎo)致傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑出口的NO_x濃度和氨逃逸上升，當(dāng)出口值不能滿足性能保證值時(shí)，就需要添加或更換傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝換催化劑。SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑耐活性下降能力的強(qiáng)弱對(duì)于延長(zhǎng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑使用壽命、降低脫硝SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑運(yùn)行成本具有重要意義。

四、孔道堵塞

傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的孔道堵塞主要是由大顆粒飛灰或者沉積飛灰吸附引起的，造成局部煙氣流速過(guò)快、停留時(shí)間短，導(dǎo)致傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑壓降上升、磨損加劇和活性下降。耐高灰、耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑開(kāi)孔較大，即使在高灰分條件下也具有較好的抗堵灰性、抗積灰性能，還可以降低壓力損失，減少引風(fēng)機(jī)負(fù)載。耐高灰、耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑具有更大的節(jié)距和流通面積，由于采用純蜂窩陶瓷載體作為支撐結(jié)構(gòu)，并且具有一定的強(qiáng)度，氣流通過(guò)橫截面較大的孔徑，可以有效避免飛灰在表面的沉積。在煙氣中粉塵濃度不太高的情況下，采用耐高灰、耐磨損脫硝催化劑的系統(tǒng)可以不使用吹灰器，見(jiàn)圖1。傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑如果要對(duì)抗高灰分條件，必須加大節(jié)距，選擇大孔徑的規(guī)格，由于其減小了比表面積，為了保證脫硝效率就不得不增大體積從而增加SCR 反應(yīng)器的體積。

    傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑

圖1 SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的斷面形態(tài)

五、表面覆蓋

傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面覆蓋是由于CaSO₄等水泥性的物質(zhì)在傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面形成堅(jiān)硬的致密物質(zhì)，阻礙反應(yīng)氣體進(jìn)入傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，使得實(shí)際作用的傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑外表面減少，造成活性下降。圖2為CaO導(dǎo)致傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑微孔堵塞的機(jī)理過(guò)程。含有CaO的飛灰顆粒在通過(guò)傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的孔道時(shí)，沉積在傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面并進(jìn)入到傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑微孔中，CaO和煙氣中的SO₃反應(yīng)生成CaSO₄，而生成的CaSO₄會(huì)發(fā)生體積膨脹，一般要比原來(lái)的飛灰顆粒體積增大14%。體積膨脹后的CaSO₄會(huì)堵塞傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的微孔，導(dǎo)致NO_x、NH₃和傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑顆粒的接觸面積變小，造成傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑失活。

圖2 CaO堵塞傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑微孔機(jī)理

目前，傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑高CaO中毒是傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑外表面覆蓋、造成活性下降的主要原因，傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑受到CaO的影響較大，為了減小CaO對(duì)傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的影響，一般都采用提高設(shè)計(jì)余量、增加體積的方式。而幾乎不受CaO的影響，主要原因是在運(yùn)行過(guò)程中采用了大孔徑，可以有效緩解飛灰在表面的沉積，從而減少的CaO中毒。

六、抗磨損性能

傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑磨損主要包括頂部磨損和內(nèi)部孔道磨損。高灰分條件下，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中，粉塵對(duì)傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的沖刷會(huì)造成傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的磨損，引起傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面活性物質(zhì)的流失，造成傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性的下降。傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑磨損也使得傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑變薄，機(jī)械強(qiáng)度下降。磨損速率與飛灰速度成正比（三次方函數(shù)），煙氣流速增大時(shí)，磨損速率將急劇增大。因此，在SCR 反應(yīng)器內(nèi)，應(yīng)嚴(yán)格控制煙氣流速，防止流速過(guò)高。同時(shí)，在使用蒸汽吹灰器時(shí)，如果吹灰方式不當(dāng)，蒸汽量過(guò)大或者壓力過(guò)大，長(zhǎng)時(shí)間使用后也可能造成傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的磨損。內(nèi)部有純蜂窩陶瓷載體的支撐，使得具有較大的機(jī)械強(qiáng)度，可以阻擋粉塵持續(xù)不斷的磨損；可以保證在飛灰的沖刷下，活性成分不會(huì)有較多的流失；純蜂窩陶瓷載體的韌性保證了不容易斷裂，不會(huì)發(fā)生坍塌，如圖3所示。而傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑即使對(duì)頂部進(jìn)行硬化處理，也避免不了傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內(nèi)部孔道的磨損，實(shí)踐表明，在高塵環(huán)境下，如果傳統(tǒng)SCR蜂窩式催化劑壁厚過(guò)薄，存在由于內(nèi)部孔道過(guò)度磨損而斷裂的危險(xiǎn)。

圖3

與傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑耐磨損比較

七、化學(xué)中毒

燃煤鍋爐的煙氣成分，特別是粉塵中的堿金屬（ K、Na）、堿土金屬（ CaO 和MgO 等） 和P₂O₅，還有煙氣中的As₂O₃都會(huì)使得傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性下降，在抗堿土金屬和As₂O₃中毒方面擁有明顯的優(yōu)勢(shì)。

八、堿土金屬中毒

堿土金屬（特別是CaO）會(huì)造成傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性的下降。堿土金屬中毒主要是由于在飛灰中自由的CaO與吸附在傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面的SO₃反應(yīng)生成CaSO₄，CaSO₄會(huì)掩蔽傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面，使得混合煙氣難以擴(kuò)散進(jìn)入傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中。在CaO中毒后的傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中，CaO主要集中在表面，所以表面覆蓋是CaO中毒的主要原因。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察，傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面形成致密性物質(zhì)，使混合煙氣難以擴(kuò)散進(jìn)入傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內(nèi)部，導(dǎo)致活性下降。

緩解SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑CaO失活的措施主要有：（1）及時(shí)對(duì)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑進(jìn)行吹掃，盡量減少飛灰在SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面沉積；（2）選擇。CaO幾乎對(duì)無(wú)太大的影響，而傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑受到CaO的影響較大。

九、As₂O₃中毒

傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑As中毒的機(jī)理為As₂O₃與傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中的V₂O₅反應(yīng)生成一種無(wú)活性的化合物，在SCR反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，As不需要其他條件就能導(dǎo)致傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中毒。As₂O₃蒸汽更容易在傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中聚集，導(dǎo)致傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑快速失活。在中毒的傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中，As分布在傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的表層，并向傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內(nèi)部滲透。

在設(shè)計(jì)配方時(shí)充分考慮了As導(dǎo)致催化劑中毒的問(wèn)題，在配方中加入了大量助劑，在SCR反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)助劑能與As₂O₃反應(yīng)，且此反應(yīng)速度大于As₂O₃與V₂O₅反應(yīng)的速度，從而有效保護(hù)了中主要的活性成分V₂O₅，緩解的As中毒，延長(zhǎng)的壽命。而傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑采用燒結(jié)溫度600℃左右，由于燒結(jié)溫度低，為了保證機(jī)械強(qiáng)度，無(wú)法大量添加助劑，其所包含的WO₃則不具有此能力。圖4為與傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑在不同As濃度的情況下失活的比較，在抗砷中毒方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑。

圖4

與傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑A_S中毒性能比較

十、SO₂氧化率

傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中主要活性成分V₂O₅不僅對(duì)NO_x的還原具有強(qiáng)的催化劑活性，同時(shí)也對(duì)SO₂的氧化具有很強(qiáng)的氧化活性。SCR反應(yīng)器中應(yīng)避免SO₂的氧化，因?yàn)镾O₂氧化生成的SO₃會(huì)與煙氣中的NH₃反應(yīng)生成（NH₄）₂SO₄和NH₄HSO₄，造成傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑或者下游設(shè)備的堵塞、腐蝕和壓降上升; 同時(shí)，SO₃會(huì)與堿土金屬氧化物（ CaO、MgO等） 反應(yīng)生成CaSO₄和MgSO₄，這些產(chǎn)物會(huì)堵塞傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的微孔。SO₂的氧化主要發(fā)生在傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的內(nèi)部，是在純蜂窩陶瓷載體上涂覆活性催化成分，活性物質(zhì)的厚度較薄，這樣既可以限制SO₂的氧化，又可以保證氮氧化物的脫硝率（脫硝反應(yīng)僅發(fā)生在表面）。因此，擁有比傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑更低的SO₂的氧化率。

十一、技術(shù)展望

我國(guó)燃煤具有灰分含量高、成分復(fù)雜多變等特點(diǎn)，選用對(duì)于延長(zhǎng)SCR催化劑使用壽命非常重要。由于具有純蜂窩陶瓷載體作為支撐結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑相比在防止SCR催化劑堵塞、耐磨損、防止CaO在SCR催化劑表面的沉積覆蓋、防止SCR催化劑的化學(xué)中毒和減少SO₂氧化率等方面有很大的優(yōu)勢(shì)。