1概述
　　
　　孔雀綠(MG)是一種二氨基三苯甲烷類陽離子染料，廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域.研究表明，環(huán)境中的MG屬于持久性有機(jī)污染物，很難從水體中去除，在魚體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間殘留，可通過食物鏈對(duì)哺乳動(dòng)物和人類產(chǎn)生“三致”作用.目前去除水中MG常用的方法有光降解法、光催化法、微生物法、吸附法等，這些處理方法成本高還存在許多后續(xù)問題.近年來，零價(jià)納米鐵因具有比表面積大和反應(yīng)活性高等特點(diǎn)而被廣泛用于環(huán)境中抗生素、藻毒素、染料等污染物的去除，已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)研究前沿?zé)狳c(diǎn)之一.
　　
　　傳統(tǒng)合成納米鐵主要是化學(xué)法，化學(xué)合成法對(duì)于發(fā)展納米鐵用于環(huán)境修復(fù)起著積極作用，然而化學(xué)法常使用一些有毒的化學(xué)物質(zhì)如還原劑(硼氫化鈉)、有機(jī)溶劑和不可生物降解的分散劑和穩(wěn)定劑，存在成本高和二次污染等問題.在被污染環(huán)境的原位修復(fù)中，開發(fā)環(huán)境友好、成本低廉的納米鐵合成技術(shù)是納米鐵在環(huán)境修復(fù)中面臨的關(guān)鍵問題.zui近，本課題組利用綠茶提取液(GTE)合成納米鐵顆粒(FeNPs)，發(fā)現(xiàn)GTE中的一些成分，如有機(jī)酸和多酚可將亞鐵離子還原為納米金屬鐵，這些成分還作為合成過程的分散劑和掩蔽劑.與傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法相比，綠色合成過程避免使用有毒化學(xué)物質(zhì)、降低能量消耗，具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好等特點(diǎn).目前，綠色合成技術(shù)備受關(guān)注，Njagi等用高粱麩皮在pH2～3的酸性條件下合成FeNPs，粒徑在50nm左右;Shahwan等利用綠色合成的FeNPs用于類Fenton氧化陰、陽離子染料(Shahwanetal.,2011)以及本課題組采用桉樹葉提取液合成FeNPs處理富營(yíng)養(yǎng)化廢水(Wangetal.,2014)等.
　　
　　前期研究發(fā)現(xiàn)GTE合成的FeNPs易團(tuán)聚并且形成鐵的氧化物而導(dǎo)致活性下降.表面活性劑不僅能夠包覆在顆粒表面避免納米顆粒被氧化而且能消除顆粒之間的作用力而避免團(tuán)聚，然而表面活性劑對(duì)綠色合成FeNPs的影響，以及表面活性劑作用下制備的FeNPs對(duì)污染物的降解性能尚未報(bào)道.因此，本研究在綠色合成納米鐵過程中加入表面活性劑十六烷基*基*(CTAB)作為分散劑和穩(wěn)定劑，對(duì)綠色合成FeNPs微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用于降解水中孔雀綠(MG)，比較GTE直接合成以及CTAB作用下合成的FeNPs對(duì)MG的降解效率，提出了CTAB作用下GTE合成FeNPs的可能機(jī)理.
　　
　　2材料與方法
　　
　　2.1試劑與儀器
　　
　　試劑：FeSO4·7H2O、孔雀綠購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠;十六烷基*基*(CTAB)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;綠茶購(gòu)自福建省福州市青寧茶葉廠，屬于福建武夷山春季烘青綠茶，無食品添加劑.所有化學(xué)試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.
　　
　　儀器：THZ-320臺(tái)式恒溫振蕩器(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);KQ-250E型*(昆山市超聲波儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7500，日本JEOL公司);X射線粉末衍射(XRD)(X′PertProMPD，荷蘭Philips公司).傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(ThermoNicolet5700，美國(guó)THERMONICOLET公司);紫外可見分光光度計(jì)(UV-1900，上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司).
　　
　　2.2綠茶萃取液(GTE)的制備及GTE合成FeNPs
　　
　　稱取60g綠茶，用蒸餾水清洗茶葉，自然晾干后加入到1L蒸餾水中，在353K下加熱1h后(在此溫度下茶葉中的多酚氧化酶失活，多酚就不會(huì)被氧化)，真空抽濾，再用0.45μm的濾膜過濾，得到綠茶萃取液(GTE).
　　
　　GTE和0.1mol·L-1的FeSO4溶液以2∶1的比例混合，在298K搖床中振蕩1h制備出GTE合成FeNPs懸濁液.
　　
　　2.3CTAB作用下GTE合成FeNPs
　　
　　將0.1gCTAB(1×10-3mol·L-1)投加到裝有20mLGTE的50mL離心管中，在298K、250r·min-1的搖床中振蕩30min，使CTAB和GTE充分混勻;移取10mL(0.1mol·L-1)的FeSO4溶液加入到離心管，在298K、250r·min-1的搖床中振蕩1h制備出的FeNPs懸濁液.
　　
　　綠色合成的FeNPs懸濁液經(jīng)真空干燥箱333K溫度下干燥后，得到固體粉末，用于樣品的表征實(shí)驗(yàn).
　　
　　2.4MG降解實(shí)驗(yàn)
　　
　　降解反應(yīng)在離心管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為298K，分別移取2mLGTE合成的FeNPs懸濁液和CTAB作用下合成的FeNPs懸濁液至7支離心管中，分別向每個(gè)離心管中移入8mL(50mg·L-1)的MG溶液，在搖床中分別振蕩0、10、20、30、40、50、60min取樣，反應(yīng)液在10000r·min-1下離心5min，上清液用紫外可見分光光度計(jì)于617nm處測(cè)定溶液吸光度，用MG的去除率來評(píng)價(jià)和比較GTE合成的FeNPs和CTAB作用下GTE合成的FeNPs的性能.
　　
　　按式(1)計(jì)算MG的去除率：
　　
　　式中，η為MG的去除率;C0為反應(yīng)液中MG的初始濃度(40mg·L-1);Ct為tmin時(shí)反應(yīng)液中MG的濃度(mg·L-1)，所有實(shí)驗(yàn)平行3組進(jìn)行.
　　
　　3結(jié)果與討論
　　
　　3.1掃描電鏡圖(SEM)
　　
　　圖1a和圖1b分別為GTE合成FeNPs和CTAB作用下GTE合成FeNPs的掃描電鏡圖.從圖1a可以看出，GTE合成的FeNPs粒徑在70～80nm左右，呈圓球形，顆粒表面有機(jī)物包裹，對(duì)納米顆粒起到保護(hù)作用，納米鐵顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是由氧化鐵的磁性和范德華力作用的結(jié)果.圖1b可以看出，CTAB作用下GTE合成的FeNPs粒徑和形狀表現(xiàn)出差異，顆粒粒徑大一些，F(xiàn)eNPs形態(tài)更加有規(guī)則，這是由于陽離子表面活性劑CTAB的存在有助于形成有規(guī)則形態(tài)的FeNPs.一方面表面活性劑與GTE中多酚等還原劑相互作用提高了多酚溶解度，因此更多Fe2+被還原成為FeNPs;另一方面CTAB吸附在納米顆粒表面使得納米顆粒帶電荷，納米顆粒間電荷斥力導(dǎo)致納米材料穩(wěn)定、避免團(tuán)聚，提高了FeNPs的分散度;另外GTE中有機(jī)物和CTAB包覆在顆粒表面可以提高FeNPs穩(wěn)定性.
　　
　　圖1試樣的SEM圖(a:GTE-FeNPs;b:CTAB作用下合成的GTE-FeNPs)
　　
　　3.2X射線粉末衍射(XRD)
　　
　　圖2a和2b分別是GTE合成的FeNPs和CTAB作用下GTE合成的FeNPs的XRD圖.從圖2a和b可以看出，2θ=19.56°為GTE中有機(jī)成分如茶多酚的主要衍射吸收峰(Shahwanetal.,2011)，說明綠色合成的FeNPs表面被有機(jī)物包覆，這與Njagi等人用SorghumBran提取液合成FeNPs的研究結(jié)果一致.圖2a中，2θ=20°~30°處存在氧化鐵的衍射峰是由于生成的FeNPs部分被氧化，而Fe0沒有被觀察到，這是由于植物萃取液綠色合成的納米鐵是無定型態(tài)的，無定型態(tài)的鐵在XRD圖上不出現(xiàn)特征峰，這一現(xiàn)象也在其他綠色合成的納米鐵上出現(xiàn).與圖2a相比，圖2b中氧化鐵衍射峰消失，這可能是由于CTAB的存在，合成的FeNPs被GTE中有機(jī)物和CTAB同時(shí)包覆，使FeNPs穩(wěn)定性提高，不易被氧化，進(jìn)一步增強(qiáng)FeNPs的反應(yīng)活性.這說明CTAB在合成過程中起到分散劑和掩蔽劑的作用，這些結(jié)果與SEM的結(jié)果基本一致.
　　
　　圖2試樣的XRD圖(a.GTE-FeNPs;b.CTAB作用下合成的GTE-FeNPs)
　　
　　3.3傅里葉變換紅外光譜(FTIR)
　　
　　圖3a、3b和3c分別是GTE合成的FeNPs、CTAB作用下GTE合成的FeNPs和GTE的紅外光譜圖.圖3c中，3389cm-1附近為O—H的振動(dòng)吸收峰，1696cm-1處的強(qiáng)吸收峰為CO伸縮振動(dòng)峰，1637cm-1處的弱吸收峰為綠茶酰胺帶，1367cm-1的吸收峰為GTE的特征峰，1040cm-1的吸收峰為C—O—C的對(duì)稱伸縮吸收峰，611cm-1的吸收峰為GTE在Ⅴ區(qū)的特征吸收峰.與圖3c相比，圖3a中各個(gè)官能團(tuán)的特征吸收峰變化不大，這說明GTE的有機(jī)物包裹在納米鐵表面，對(duì)避免納米顆粒被氧化起到關(guān)鍵作用，從而使納米鐵穩(wěn)定;546cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，這是Fe2O3和Fe3O4的Fe—O伸縮振動(dòng)峰，說明合成的FeNPs部分被氧化.在圖3b中，2924cm-1處的吸收峰為季銨鹽上有機(jī)基團(tuán)的吸收峰，說明CTAB包覆在FeNPs的表面上.這與XRD和SEM的結(jié)果相一致.
　　
　　圖3試樣的FTIR圖(a.GTE-FeNPs;b.CTAB作用下合成的GTE-FeNPs;c.GTE)
　　
　　3.4紫外可見光譜(UV-vis)
　　
　　圖4是波長(zhǎng)200～800nm范圍內(nèi)分別對(duì)40mg·L-1MG、GTE合成的FeNPs和CTAB作用下GTE合成的FeNPs去除MG的紫外可見掃描光譜圖.從圖中可見，MG在617nm處有吸收峰.經(jīng)GTE合成的FeNPs降解60min后，這一特征吸收峰明顯降低;而經(jīng)CTAB作用下合成的FeNPs降解60min后，MG在617nm的特征吸收峰幾乎消失，表明CTAB作用下去除MG的能力比GTE直接合成的FeNPs更強(qiáng)，這也說明CTAB作用下合成的FeNPs更加穩(wěn)定和分散，導(dǎo)致FeNPs具有更高的反應(yīng)活性.這些結(jié)果與上述表征結(jié)果相一致.
　　
　　圖4試樣的紫外可見光譜圖
　　
　　3.5不同條件下綠色合成FeNPs降解MG對(duì)比
　　
　　在298K、搖床振速250r·min-1、初始pH(約為6)，初始濃度為40mg·L-1的MG溶液中，考察GTE、GTE合成FeNPs和CTAB(1×10-3mol·L-1)作用下合成的FeNPs對(duì)MG的去除，結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出，GTE中存在多酚等物質(zhì)對(duì)MG有一定的去除作用，30min達(dá)到平衡時(shí)去除率為20.03%.GTE合成的FeNPs對(duì)MG的去除率，30min時(shí)為52.28%，60min基本達(dá)到平衡，去除率為75.66%.CTAB作用下合成的FeNPs具有更高的去除效率，30min就達(dá)到77.78%，60min后高達(dá)91.06%.根據(jù)XRD譜圖觀察到的結(jié)果，CTAB作用下合成的FeNPs表面的氧化物更少，充分說明綠色合成的主要產(chǎn)物是FeNPs，氧化物的吸附不是MG去除的主導(dǎo)作用，F(xiàn)eNPs是還原降解MG的主要物質(zhì);同時(shí)也說明陽離子表面活性劑CTAB的存在提高了綠色合成FeNPs的分散度和抗氧化性，F(xiàn)eNPs具有更高反應(yīng)活性.
　　
　　圖5GTE、GTE合成FeNPs和CTAB存在時(shí)GTE合成的FeNPs對(duì)MG的去除
　　
　　3.6綠色合成FeNPs的機(jī)理
　　
　　用植物提取液合成納米金屬主要是通過植物提取液中的有機(jī)成分如多酚等為還原劑還原金屬鹽，GTE中多酚可作為還原劑還原亞鐵鹽制備FeNPs(Njagietal.,2011;Shahwanetal.,2011;Kharissovaetal.,2013;Mittaletal.,2013).GTE合成FeNPs和CTAB作用下GTE合成FeNPs可能的機(jī)理如圖6所示.陽離子表面活性劑CTAB存在時(shí)，由于CTAB吸附在納米顆粒表面導(dǎo)致納米鐵帶電荷，納米顆粒之間的斥力作用使得合成的納米顆粒更加分散，從SEM、XRD、FTIR和UV-vis等的表征結(jié)果也可證實(shí)CTAB的包覆使得合成的納米鐵更加穩(wěn)定.
　　
　　圖6GTE合成FeNPs和CTAB作用下GTE合成FeNPs的可能機(jī)理圖
　　
　　4結(jié)論
　　
　　1)通過SEM、XRD、FTIR等表征手段表明CTAB作用下GTE合成的FeNPs比GTE直接合成的FeNPs更加分散和穩(wěn)定，具有更高的反應(yīng)活性.
　　
　　2)比較GTE、GTE合成的FeNPs和CTAB作用下GTE合成的FeNPs對(duì)MG的去除效果發(fā)現(xiàn)，GTE對(duì)MG有一定的去除作用，30min達(dá)到平衡時(shí)，去除率為20.03%;GTE合成的FeNPs對(duì)MG的去除效率30min為52.28%，反應(yīng)平衡時(shí)達(dá)到75.66%;而CTAB作用下GTE合成的FeNPs對(duì)MG的去除效率更大，30min就達(dá)到了77.78%，反應(yīng)達(dá)到平衡高達(dá)91.06%.FeNPs是去除MG的主要物質(zhì).
　　
　　3)在FeNPs表征結(jié)果和對(duì)MG的去除效果的基礎(chǔ)上，對(duì)CTAB影響GTE合成FeNPs提出了可能的機(jī)理，陽離子表面活性劑的存在提高了FeNPs的分散性和穩(wěn)定性，增強(qiáng)了FeNPs的活性.