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　  隨著我國工業(yè)化的發(fā)展,人們對礦產(chǎn)資源的需求越來越高,而對鉛鋅礦山開采與加工過程中所產(chǎn)生的礦山酸性廢水(acid mine drainage,AMD)的治理也不容忽視。廢水中的鋅離子遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國含鋅廢水的排放標(biāo)準(zhǔn),攝入過量的鋅也會對人體造成嚴(yán)重的傷害。傳統(tǒng)的重金屬污染廢水處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀、離子交換、共沉淀吸附、電解、氧化還原、反滲析、膜分離技術(shù)等;但這些方法投資成本高,操作管理麻煩,而且存在二次污染,不能很好的解決金屬和水資源再利用等問題。近年來,國內(nèi)外都開始關(guān)注使用生物吸附法處理含重金屬廢水,其中根據(jù)藻類富集重金屬的特性對廢水進(jìn)行生物吸附已經(jīng)成為一種趨勢 。

　　大多數(shù)大型海藻會采用滅活、粉碎等方法進(jìn)行重金屬進(jìn)行吸附。細(xì)胞壁的破碎,使更多的內(nèi)部官能團(tuán)裸露在表面對重金屬進(jìn)行吸附作用,但回收難、成本高等問題阻礙了大型海藻在重金屬吸附上的應(yīng)用。固定化處理能很好的解決回收再利用的問題,目前國內(nèi)外對于活性微藻固定化方法研究報道較多 ,但對大型海藻的固定化處理研究較少。載體及包埋條件的選擇是降低固定化成本并提高固定化顆粒使用壽命的關(guān)鍵。目前應(yīng)用zui多的載體是海藻酸鈉和聚乙烯醇。活性炭粉具有較強的吸附能力,并且其較高的強度能為固定化顆粒提供支撐作用。相對于其他材料,活性炭原料充足,價格便宜, 已經(jīng)在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。

　　本研究采用藻類聯(lián)合固定化技術(shù)對水中重金屬鋅進(jìn)行吸附處理,以鼠尾藻、活性炭為包埋對象,海藻酸鈉和聚乙烯醇為包埋載體,氯化鈣溶液為交聯(lián)劑,制備固定化鼠尾藻小球;系統(tǒng)考察了固定化材料配比對鋅的吸附率影響,確定*固定化條件;考察了不同環(huán)境條件下固定化小球的吸附性能;zui后,將固定化小球投加到流化床生物反應(yīng)器中對廢水進(jìn)行模擬處理,并進(jìn)行吸附與解吸研究,為該技術(shù)的實際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗材料

　　實驗藻種:鼠尾藻采自浙江舟山群島東島,是一種常見的野生海藻,對Zn2 + 具有較強的富集能力。先用自來水沖洗去除藻類表面含有的少量泥沙和雜質(zhì),再依次用蒸餾水和超純水各淋洗3 次。將洗凈的鼠尾藻放置烘箱中烘干至恒重后放入粉樣機(jī)中粉碎后過100 目篩,儲存在干燥器中備用。

　　固定化材料:海藻酸鈉(SA),聚乙烯醇(PVA),粉末活性炭(PAC),CaCl2 ,硼酸。

　　固定化小球的制備:將在100 ℃ 恒溫水浴中溶解所得PVA 和SA 混合,混合液冷卻至室溫(25 ± 3)℃ :然后將其與藻粉和活性炭粉混合攪拌;攪拌均勻后將其用注射器滴入調(diào)至中性的混合溶液(CaCl2 和飽和硼酸)。滴完后再4 ℃ 下凝膠8 h. 取出顆粒用蒸餾水沖洗3 次,然后蒸餾水沖洗備用。

　　模擬廢水水質(zhì)指標(biāo)(質(zhì)量濃度):Zn2 + 100 mg·L - 1 。

　　1. 2　實驗方法

　　1. 2. 1　固定化小球吸附空白對照實驗

　　稱取同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固定化材料,分別制作SA-PVA 空白小球(a)、單固定鼠尾藻小球(b)、單固定活性炭小球(c)以及固定活性炭加鼠尾藻小球(d),再稱取同樣質(zhì)量的固定化小球放置到廢水中進(jìn)行吸附對比。

　　1. 2. 2　固定化小球制備*配比

　　本研究選取海藻酸鈉濃度為2% ,以聚乙烯醇、活性炭和包埋藻量為正交實驗因素,選用L9 (33 )正交表進(jìn)行正交實驗。以處理后廢水中鋅離子的殘留量考察顆粒吸附鋅離子的性能。運行條件:溫度25 ℃ 、pH 為7、轉(zhuǎn)速200 r·min - 1 振蕩吸附2 h。取上清液過濾,然后測定鋅離子濃度。每個處理重復(fù)3 次。實驗各因素和水平設(shè)計見表1。

　　1. 2. 3　固定化小球在不同環(huán)境條件下對鋅的吸附的影響研究

　　在相同濃度100 mg·L - 1 的100 mL 鋅離子溶液條件下,分別研究固定化鼠尾藻顆粒在不同溫度(15、20、25、30、35 ℃);不同pH(1、2、3、4、5、6、7);固定化顆粒投放量(2、4、6、8、10 g);振蕩吸附時間(5、10、15、30、45、60、90、120 min);共存離子(Cd2 + 、Cu2 + )等條件下對鋅離子吸附能力的影響。每個處理重復(fù)3 次。

表1　各因素和水平設(shè)計

　　1. 2. 4　在流化床生物反應(yīng)器中運行情況研究

　　本研究采用曝氣式方法處理含鋅模擬廢水,實驗裝置如圖1 所示。反應(yīng)器采用流化床生物反應(yīng)器,主體為圓柱形容器,由塑料制成,其內(nèi)徑為100 mm,高300 mm,有效容積為1. 5 L。該反應(yīng)器為串聯(lián)多床系統(tǒng),適用于處理量較小,出水要求較高的場合。所需液體由水泵提供,并由液體流量計調(diào)節(jié)其水量;所需氣體由空氣泵提供,由氣體流量計調(diào)節(jié)其空氣量。通過分別調(diào)節(jié)流量和曝氣量,待穩(wěn)定反應(yīng)后,測出水中重金屬濃度。

　　1. 2. 5　固定化小球吸附與解吸研究

　　使用0. 1 mol·L - 1 HCl 作為解吸劑,對固定化小球進(jìn)行連續(xù)的吸附與解吸研究,測量3 次循環(huán)后固定化小球?qū)U水的吸附率。

　　2　結(jié)果與分析

　　2. 1　固定化小球吸附空白對照實驗

　　由圖2 可以看出,吸附效果由大到小依次是:(d) > ( b) > ( c) > ( a), ( d) 的吸附率zui高達(dá)到81. 8% ,鼠尾藻小球吸附率略高于活性炭小球,而(a)空白小球的吸附率zui低,只有30% 左右。(c)與(d)小球?qū)Ρ缺砻?由于在鼠尾藻小球中加入了活性炭,固定化小球的內(nèi)部空隙增大,更多的Zn2 + 能進(jìn)入小球內(nèi)部進(jìn)行吸附。(b) 和(c) 的對比表明同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的吸附劑,鼠尾藻比活性炭對Zn2 + 的吸附效果更好。同時活性炭還有較好的穩(wěn)定性,能進(jìn)一步提高固定化小球的機(jī)械強度。

表2　主體間效應(yīng)的檢驗

表3　各水平間多重比較
 

　　2. 2　固定化配比對吸附Zn2 + 的影響

　　用SPSS 進(jìn)行主體間效應(yīng)檢驗結(jié)果如表2 所示,

　　經(jīng)過顯著性檢驗結(jié)果可以看出,PAC 和藻類投放量(C)的sig 值分別為0. 036 和0. 033,均小于0. 05,說明當(dāng)SA 條件一定時,PAC 和C 對吸附重金屬Zn2 + 有顯著影響。這是由于鼠尾藻粉和活性炭粉都具有較好的親水能力,使水中的重金屬鋅能更有效的與鼠尾藻和活性炭進(jìn)行吸附反應(yīng)。PVA 對重金屬的吸附率影響不顯著。通過功效檢驗確定因素主次分別為C >PAC > PVA。對3 個因素水平進(jìn)行SNK 多重比較結(jié)果,由表3 經(jīng)過計算可以確定zui大吸附率組合為PAC(1. 5)PVA(6)C(15)。

　　2. 3　環(huán)境因素對吸附Zn2 + 的影響

　　2. 3. 1　不同pH 對吸附Zn2 + 的影響

　　將*配比的固定化鼠尾藻顆粒放入重金屬溶液中,保持溫度、時間等條件不變,通過調(diào)節(jié)溶液的pH來觀察固定化顆粒對Zn2 + 的吸附能力變化。

　　由圖3 可以看出,pH 在1 ~ 2 的時候,固定化鼠尾藻對水中重金屬吸附率較低,在50% 以下,隨著pH值的升高,吸附率逐漸上升,當(dāng)pH 值為6 時,吸附率達(dá)到zui大值為80. 2% ,但隨著pH 的再次增加,吸附率開始下降。由此可以看出pH 對固定化鼠尾藻顆粒吸附重金屬有顯著影響,這與其他研究中藻類吸附重金屬受pH 影響研究結(jié)果相同?？赡苡捎诋?dāng)H + 和Zn2 + 在pH 值較低時,鼠尾藻和活性炭表面的官能團(tuán)會結(jié)合更多的H + ,從而減少了對Zn2 + 的結(jié)合;當(dāng)pH 升高時,顆粒表面會結(jié)合更多的負(fù)電荷,這樣就會吸附更多的金屬離子。但隨著pH 進(jìn)一步升高,氫氧化陰離子會與自由金屬離子相結(jié)合形成微溶或難溶性化合物,從而離子的吸附能力開始下降。

　　許多關(guān)于生物吸附的研究都發(fā)現(xiàn),細(xì)菌、真菌以及藻類等都把pH 作為影響生物吸附率的要原因 。pH 不僅會影響在官能團(tuán)上發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng),也會對藻類細(xì)胞壁表面產(chǎn)生的離子交換作用造成影響。重金屬離子在被藻類吸附的同時,還一直在和H + 保持競爭性吸附,而藻細(xì)胞表面的自由位點數(shù)是受pH 影響的,因此pH 值是影響藻類細(xì)胞吸附重金屬離子的重要因素之一。

　　2. 3. 2　不同溫度對吸附Zn2 + 的影響

　　依照前面實驗確定的*pH 值調(diào)節(jié)重金屬溶液,其他條件不變,只對溫度進(jìn)行調(diào)節(jié),調(diào)節(jié)范圍為15~ 35 ℃ 。再對固定化顆粒對Zn2 + 的吸附進(jìn)行實驗。

　　由圖4 可以看出:不同的溫度對吸附Zn2 + 的影響不同,隨著溫度的升高,固定化顆粒的吸附能力顯著上升,由zui低的45. 2% 上升到86% ,提高了40% 。到達(dá)30 ℃ 時,吸附率趨于平衡達(dá)到84. 2% ,說明鼠尾藻能在較高溫度的情況下,仍然能保持較高的吸附率。溫度是通過影響生物吸附劑的生理代謝活動和基團(tuán)吸附動力等因素影響zui終的吸附效果,可能由于提高溫度增強了生物表面活性,加快了表面官能團(tuán)的解離以及溶液中重金屬離子的運動,從而提高了吸附率。

　　2. 3. 3　固定化顆粒投放量對吸附Zn2 + 的影響

　　保持pH = 6,溫度為30 ℃ 條件不變,調(diào)節(jié)固定化顆粒投放量,探究該因素對重金屬吸附的影響。

　　圖5 顯示了固定化顆粒投放量的多少對吸附率的影響。可以看出,隨著投放量的增加,吸附率也隨之明顯增加,投放量由20 g 增加到100 g,吸附率也由40% 上升到80. 2% ;但也可以看出當(dāng)投放量為60 g時,吸附率上升緩慢。作為吸附重金屬的主要因素之一,顆粒的投放量對吸附率的影響也是很明顯的。投放量太少,達(dá)不到去除重金屬的要求;而投放量過多,則會浪費資源,增加使用成本。在同時考慮吸附率和經(jīng)濟(jì)效益的情況下,*固定化鼠尾藻顆粒物投放量為60 g。

　　2. 3. 4　振蕩時間對吸附Zn2 + 的影響

　　在確定投放量后,保持pH = 6,溫度為30 ℃ 條件不變,通過調(diào)整吸附時間來研究固定化顆粒對重金屬的吸附影響。研究表明藻類吸附重金屬能快速達(dá)到吸附平衡。

　　由圖6 可以看出:隨著時間的增加,吸附率的變化先快后慢,變化明顯。30 min 內(nèi)由25. 6% 迅速提高到72. 1% ;在60 min 后吸附變化趨于平衡,120 min 時達(dá)到zui大吸附率為81. 3% 。鼠尾藻粉吸附重金屬分為2 個過程:快速吸附過程與緩慢吸附過程,前期由于官能團(tuán)裸露在表面,重金屬離子快速與官能團(tuán)進(jìn)行吸附作用,而緩慢吸附階段主要官能團(tuán)表面大部分已被Zn2 + 占據(jù),并與游離的Zn2 + 產(chǎn)生排斥作用,從而降低吸附速率。固定化顆粒吸附重金屬離子的過程主要是快速吸附過程,在較短的時間內(nèi)快速達(dá)到吸附平衡。

　　2. 3. 5　共存離子對吸附Zn2 + 的影響

　　在實際生產(chǎn)過程中,礦山廢水中不僅僅只含有單一重金屬[15] 。保持溫度等條件不變,對共存重金屬離子的研究主要是探討不同濃度的Cu2 + 和Cd2 + 對吸附Zn2 + 的影響。為實際應(yīng)用的研究提供理論依據(jù)。

　　由 圖7 可以看出:不同的重金屬對Zn2 + 的吸附影響明顯不同。Cd2 + 使Zn2 + 的吸附率由80% 降到了50% 左右,但隨著Cd2 + 濃度的提高,吸附率沒有較大波動;但Zn2 + 的吸附率隨著Cu2 + 濃度的提高顯著下降,由10 mg· L - 1 的48. 9% 下降到100 mg· L - 1 的22. 1% 。不同的吸附劑對重金屬離子的親和力不同,因而共存離子對生物吸附劑吸附目標(biāo)離子的影響也不同 ;所以Cu2 + 相較于Cd2 + 對Zn2 + 的影響更為明顯。

　　2. 4　固定化鼠尾藻顆粒在生物反應(yīng)器的運行情況

　　從圖8 可以看出,在反應(yīng)器運行的過程中通過調(diào)節(jié)流量,吸附率變化明顯。廢水經(jīng)過第1 個反應(yīng)器時,吸附效果不明顯,zui高只能達(dá)到64% 。當(dāng)廢水繼續(xù)經(jīng)過第2 個的反應(yīng)后,出水達(dá)到75% ,提高了10% 。如果流速降低則運行時間過長,效率降低;如果流速過快,則顆粒物不能和廢水充分反應(yīng),吸附率達(dá)不到理想的效果。由于模擬廢水處理過程中中不能實現(xiàn)振蕩吸附,效果相較于前面實驗結(jié)果略差。為了進(jìn)一步提高吸附率,遂進(jìn)行了曝氣處理,增加顆粒內(nèi)水體的置換效率,達(dá)到更好的去除效果。在10 mL·min - 1 運行條件下,曝氣量由小變大,吸附率也由75. 5% 提高到83. 6% 。在曝氣量為30 mL·min - 1 后吸附率只提高了1. 5% ;故曝氣量為30 mL·min - 1 時,既能有較好的效果又能節(jié)約電能,同時相較于第1 個反應(yīng)器出水情況,吸附率也提高了接近10% 。實驗表明,相較于單床反應(yīng)器,多床反應(yīng)器顯著的提高了出水水質(zhì),并且對Zn2 + 的吸附率要高于利用固定化生物活性炭與菌類的吸附率 。

　　2. 5　固定化小球吸附與解吸研究

　　由圖9 可以看出:固定化鼠尾藻顆粒的吸附率隨著解吸次數(shù)的增加而逐漸降低。第1 次循環(huán),Zn2 + 吸附率降低了5. 4% ;第2 次循環(huán),Zn2 + 吸附率降低了7. 7% 。

　　2 次解吸循環(huán),Zn2 + 吸附率總共降低了13. 1% ;但吸附率依然可以達(dá)到71. 6% ,固定化鼠尾藻顆粒仍然對Zn2 + 保持著較高的吸附率。實驗說明,鼠尾藻固定化技術(shù)在生物吸附礦山酸性廢水中Zn2 + 的實際應(yīng)用中可行。

　　由于在吸附解吸過程中, 生物吸附劑位點上的Zn2 + 并沒有*置換出來,導(dǎo)致在吸附循環(huán)中,吸附率下降,從而降低重復(fù)利用后的吸附效果。

　　3　結(jié)論

　　當(dāng)固定化鼠尾藻材料配比為鼠尾藻粉15 g·L - 1 、粉末活性炭1. 5% ,聚乙烯醇6% 時,固定化顆粒對Zn2 + 的吸附能力達(dá)到zui大值。同時鼠尾藻與活性炭聯(lián)合固定顆粒的吸附率均高于單固定鼠尾藻與活性炭的吸附率。對固定化鼠尾藻對重金屬Zn2 + 的吸附特征實驗表明pH 值、溫度、顆粒投放量以及吸附時間對吸附過程均有很大的影響。隨著溶液pH 的增加,吸附率逐漸增加,當(dāng)達(dá)到6 時,吸附率達(dá)到zui大值。

　　隨后吸附率開始下降,可知固定化顆粒對重金屬Zn2 + *吸附pH 為6。使溶液pH 為6,調(diào)節(jié)溶液溫度,吸附率隨著溫度的升高而升高,當(dāng)溫度到30 ℃ 時,吸附率趨于平衡,可知吸附*溫度為30 ℃ 。固定化顆粒投放量由20 g·L - 1 增加到100 g·L - 1 時,吸附率不斷上升,當(dāng)60 g·L - 1 時吸附率增加緩慢,同時考慮到經(jīng)濟(jì)效益,故選擇60 g·L - 1 為*投放量。其中反應(yīng)前30 min 為快速吸附階段,在60 min 后吸附變化趨于平衡,120 min 時達(dá)到zui大吸附率為81. 3% 。

　　模擬廢水處理實驗結(jié)果表明,在調(diào)節(jié)流量10 mL·min - 1 ,曝氣量為30 mL·min - 1 時,反應(yīng)器對Zn2 +的吸附率能達(dá)到83. 6% ,同時在經(jīng)過3 次吸附解吸循環(huán)后,固定化顆粒仍然具有較好的吸附效果,固定化顆粒重復(fù)利用可行。