染料敏化太陽能電池被認(rèn)為是二十一世紀(jì)可能取代化石能源的可再生、低能耗（價格）的關(guān)鍵能源技術(shù)之一。很大程度上，它的*性來源于對自然界的光合系統(tǒng)的模擬，即把需要很大空間尺度的可見光吸收過程和要求高純度、小尺度以降低電子散射的電子收集過程分開，達(dá)到各自的zui率。難題在于如何在同一系統(tǒng)同時實現(xiàn)這兩種功能以及如何有效地提高它們的效率。
染料敏化太陽能電池巧妙地利用高消光系數(shù)的染料分子吸附在氧化物納米顆粒界面來實現(xiàn)的太陽光吸收和電子空穴的分離收集。由于納米顆粒材料具有極大的比表面積，光吸收可比單晶表面提高1000倍以上。但是在這種納米尺度上染料分子/氧化物界面處電子空穴的分離過程和一些影響因素卻不清楚。
*物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）孟勝研究員的研究團(tuán)隊與瑞士聯(lián)邦理工大學(xué)（Ecole Polytechnique Federale Lausanne） Efhimios Kaxiras教授合作，在原先揭示了花青苷自然染料在TiO2納米線界面有快速的電子注入的基礎(chǔ)之上[Nano Lett. 8, 3266 （2008）]，利用基于含時密度泛函電子動力學(xué)的*性原理計算細(xì)致研究了影響染料敏化太陽能電池電子注入效率的主要因素并總結(jié)了其中的物理規(guī)律。他們的研究揭示染料分子尺寸大小、分子分解和吸附狀態(tài)、表面處原子缺陷都會影響到電子空穴分離的時間尺度從而影響負(fù)電極收集激發(fā)態(tài)電子的效率。
一直以來人們觀測到不同染料分子/TiO2界面處電子受激注入的時間尺度不一，從真空條件下zui快的3fs（*，Bi-isonicontinic acid）到器件中可能達(dá)到的100ps（釕復(fù)合物N719,三重態(tài)注入）。巨大的時間跨度意味著豐富的物理過程在發(fā)生，理解這些過程能幫助我們調(diào)控電子運(yùn)動時間、提高光電轉(zhuǎn)化效率。比如，根據(jù)非絕熱過程中隧穿電子數(shù)隨著距離成指數(shù)衰減的規(guī)律，可以預(yù)知染料分子與氧化物半導(dǎo)體之間每增加一個（CH2）基團(tuán)，電子注入時間增加3.3倍。用Re染料（ReC1A）做實驗得到與此基本相符的結(jié)果，但用連有1或4個苯環(huán)乙炔基團(tuán)的Zn卟啉作染料做超快測量，卻沒有觀察到注入時間的明顯增加。孟勝等通過計算模擬發(fā)現(xiàn)在三種有機(jī)染料分子中較長的分子的確需要較長的注入時間，和直觀印象相符；更重要的，這種時間增長僅有1.2倍（對于增加（CH）2基團(tuán)的情形）和1.3倍（增加噻吩基團(tuán)）。這意味著在這種情況下絕熱過程起著主要作用，這也能夠解釋卟啉實驗的結(jié)果。
他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)染料分子在氧化物表面的吸附狀態(tài)極大地影響了電子注入的時間。首先通過和實驗光譜的比較，他們確定分子存在著不分解和分解吸附兩種狀態(tài)。利用含時密度泛函實時波函數(shù)演化，他們發(fā)現(xiàn)前者比后者電子過程要慢20-60fs。而且對于同樣不分解的狀態(tài)，不同吸附構(gòu)型也會導(dǎo)致電子注入時間相差3倍。分析表明這種差異主要來自于界面處電偶極矩大小不同，對于引起較大的朝上電偶極矩的吸附構(gòu)型，半導(dǎo)體導(dǎo)帶底向上推移，而且阻礙了激發(fā)態(tài)電子從分子遷移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶上。
界面原子結(jié)構(gòu)也對電子空穴動力學(xué)有著根本影響。有機(jī)分子吸附在氧空位上吸附能增強(qiáng)約3倍，非常穩(wěn)定。由于存在較強(qiáng)的電子耦合，受光激發(fā)的電子快速注入，比在干凈表面上快2-3倍，在50fs左右完成。但是注入后的電子有很大幾率和分子上的空穴重新復(fù)合，從而不做有用功，降低電子收集效率。所以控制表面氧缺陷可以極大加快電子注入，但是也反過來影響導(dǎo)致電子和空穴的重新復(fù)合，降低器件效率。實驗上對類似的染料分子觀察到兩個不同時間尺度，40fs和200fs。通過和*性原理分子電子動力學(xué)模擬結(jié)果比較，這兩種過程應(yīng)該分別對應(yīng)于有氧空位缺陷和表面的情形，這很好地解釋了實驗結(jié)果。
他們還對空穴過程和注入后的電子向染料分子基態(tài)的反注入過程作了研究。所有的結(jié)果都表明電子-空穴在200fs以內(nèi)的時間尺度上在空間上分離，這保證了染色太陽能器件能夠正常工作；但是這個過程可以受到分子種類、大小、吸附構(gòu)型、和表面缺陷的調(diào)控，從而為調(diào)控微觀、超快過程、進(jìn)一步優(yōu)化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率提供了基礎(chǔ)。這項研究的主要結(jié)果發(fā)表在《納米快報》（Nano Letters 10, 1238 （2010））上。
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