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當(dāng)薄膜玻璃表面被水浸濕時(shí)，其表面的堿離子便會(huì)溶出，也就是說(shuō)薄膜玻璃表面被水解。取決于玻璃種類(lèi)的不同，此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層。對(duì)于H+離子來(lái)講，此溶脹層的很象一離子交換器。隨著被測(cè)介質(zhì)pH 值的變化，H+離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)溶脹層或從溶脹層中擴(kuò)散出來(lái)。對(duì)于薄膜玻璃的內(nèi)側(cè)來(lái)講，整個(gè)過(guò)程與上述相同，只是由于內(nèi)溶液是固定的（如pH 為7的內(nèi)緩沖液），所以只是形成恒定的H+離子活度。內(nèi)側(cè)和外側(cè)的溶脹層被玻璃組織分開(kāi)，同時(shí)由于玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)不同的表面電位，便在玻璃膜上建立了一個(gè)電位差。這一電位差可通過(guò)零電流法用一帶有pH 刻度的mV計(jì)測(cè)量并以pH 值的形式顯示出來(lái)。電位遵循能斯特方程，在25 ℃ 的條件下，質(zhì)子活度變化一個(gè)級(jí)別（一個(gè)pH ）時(shí)，電位變化59.16mV。
