1、 臭氧應(yīng)用概況 臭氧用于飲用水處理和化學(xué)氧化已有百多年歷史,在食品方面應(yīng)用時(shí)間則短些。文獻(xiàn)介紹,臭氧用于延長(zhǎng)食品貯藏期是從1909年在法國(guó)Cologne的冷凍廠(chǎng)開(kāi)始的,當(dāng)時(shí)用于冷藏肉表面殺菌。以后在歐洲的一些大型冷凍廠(chǎng)應(yīng)用臭氧于肉類(lèi)、水果、雞蛋的貯藏和釀酒工業(yè)。當(dāng)時(shí)臭氧發(fā)生器受到技術(shù)水平的限制,采用管道關(guān)氣到冷庫(kù)內(nèi)的方法投加臭氧化空氣,使推廣應(yīng)用受到限制。即使在這樣條件下,到1940年到美國(guó)的80%雞蛋冷藏庫(kù)都裝備了臭氧發(fā)生器,用以滅霉提高雞蛋的貯藏期。解放前英國(guó)人在天津建立的“和記蛋廠(chǎng)”也裝備了臭氧發(fā)生器以保證打蛋車(chē)間的衛(wèi)生。 二次世界大戰(zhàn)爭(zhēng)后,由于臭氧發(fā)生器與配套儀器設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步,以及加強(qiáng)了對(duì)臭氧應(yīng)用與控制技術(shù)的研究,促進(jìn)了臭氧用于食品貯藏技術(shù)的發(fā)展。許多歐洲國(guó)家把臭氧應(yīng)用于船舶的食品冷藏倉(cāng),殺滅細(xì)菌、莓菌,去除異味,以保存運(yùn)載的干酪、雞蛋、肉類(lèi)、家禽和水果,保證了遠(yuǎn)洋運(yùn)輸過(guò)程中的的食品質(zhì)量。目前,包括我國(guó)制造的船舶在內(nèi),大部分船舶的食品冷藏倉(cāng)、船員伙食倉(cāng)都有臭氧發(fā)生器用于船艙消毒和對(duì)食品殺菌防霉。聯(lián)邦德國(guó)、丹麥、日本等國(guó)都有專(zhuān)業(yè)廠(chǎng)家生產(chǎn)食品貯藏、保鮮、消毒用的臭氧發(fā)生器,zui近,英國(guó)tri-ox公司推出了裝有消毒殺菌用臭氧發(fā)生器的食品冷藏車(chē),以保證運(yùn)輸食品的質(zhì)量;日本則把臭氧發(fā)生器裝進(jìn)了家用電冰箱,SHARP公司用此技術(shù)提高冰箱除臭保鮮功能。 現(xiàn)在,臭氧應(yīng)用正向食品加工、銷(xiāo)售領(lǐng)域擴(kuò)展。國(guó)外已有肉聯(lián)廠(chǎng)在分割肉車(chē)間使用臭氧殺菌、除味,保持了商品的鮮度,空氣也變得清新。 我國(guó)在食品行業(yè)應(yīng)用臭氧的時(shí)間較短,廣州黃埔冷凍廠(chǎng)1964年從原聯(lián)邦德國(guó)DEMAG公司進(jìn)口一臺(tái)5克/小時(shí)臭氧發(fā)生器,用于冷庫(kù)消毒除味,效果很好。進(jìn)入九十年代,一大批單位開(kāi)始生產(chǎn)稱(chēng)為“冷陰極”管網(wǎng)式俗稱(chēng)臭氧燈的微型、小型臭氧發(fā)生器。由于產(chǎn)量小、不耐高溫及燈管生產(chǎn)工藝落后致使產(chǎn)生臭氧能力衰減很快等原因在食品行業(yè)應(yīng)用遇到困難,而主要在醫(yī)院和消毒柜、消毒碗柜方面應(yīng)用。 自1986年開(kāi)始,全國(guó)數(shù)十家大中型雞蛋貯藏單位作臭氧空庫(kù)消毒、貯藏防霉保鮮,產(chǎn)生發(fā)良好的效果,取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,原商業(yè)部科技司驗(yàn)收通過(guò)了這項(xiàng)臭氧應(yīng)用技術(shù)成果。在蔬菜水果貯藏防霉保鮮、食品生產(chǎn)車(chē)間消毒與氣體除味凈化等方面應(yīng)用,數(shù)百家企業(yè)也取得了良好效果,解決了一部分食品出口企業(yè)微生物難以控制的難題,使臭氧應(yīng)用技術(shù)得到推廣普及。 zui近,為了加強(qiáng)礦泉水、純水質(zhì)量管理,即將實(shí)施新的礦泉水標(biāo)準(zhǔn)。作為殺菌凈化,提高礦泉水保質(zhì)期的手段---臭氧消毒,得到地礦部、衛(wèi)生部等部門(mén)及專(zhuān)家的推薦。一批礦泉水、純水生產(chǎn)廠(chǎng)家應(yīng)用臭氧取得了明顯的應(yīng)用效果。 2、 食品行業(yè)應(yīng)用 2.1、 冷庫(kù)消毒 冷庫(kù)的生物污染源主要地霉菌,因其在低溫條件下存活,對(duì)消毒劑有較強(qiáng)的耐受力。在臭氧作用3~4小時(shí),包括低抗力*的未萌動(dòng)孢子皆被殺死。實(shí)際應(yīng)用效果也證明了臭氧在冷庫(kù)消毒中的優(yōu)良效果。 我國(guó)貯藏蛋果蔬的高溫冷庫(kù)對(duì)空庫(kù)消毒比較重視。冷庫(kù)消毒要求臭氧濃度6-10ppm,停機(jī)后封庫(kù)24小時(shí)以上,細(xì)菌殺滅率90%左右,霉菌殺滅率80%左右。這時(shí)殺菌過(guò)程長(zhǎng)一些,現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定停機(jī)48小時(shí)后微生物數(shù)量還在不斷下降,而臭氧早已分解完。因此,要求臭氧消毒時(shí)間在進(jìn)貨前一周安排。 冷庫(kù)除味應(yīng)用臭氧效果*,短時(shí)即可奏效。用臭氧去除魚(yú)類(lèi)變質(zhì)臭味,一小時(shí)即完成。用臭氧去除魚(yú)庫(kù)的腥臭味后貯藏冰淇淋,質(zhì)量很好,其它化學(xué)消毒劑的味道會(huì)污染冰淇淋。 冷庫(kù)消毒應(yīng)使用產(chǎn)量較大的臭氧設(shè)備,否則難以達(dá)到要求的濃度,可按10g/100m3選擇。 2.2、 食品加工車(chē)間殺菌凈化 速凍食品、冷凍食品、肉蛋奶制品加工車(chē)間與包裝間,都有比較高的衛(wèi)生要求,特別是生鮮食品由于zui終沒(méi)有加熱消毒工序,生產(chǎn)車(chē)間的微生物污染是影響產(chǎn)品質(zhì)量的極重要因素。目前我國(guó)大都采用紫外燈消毒,由于前述紫外法殺菌天然的缺點(diǎn),食品微生物指標(biāo)很難控制,在夏季尤其嚴(yán)重。都采用紫外燈消毒,由于前述殺菌天然的缺點(diǎn),食品微生物指標(biāo)很難控制,在夏季尤其嚴(yán)重。臭氧用于食品加工車(chē)間效果很好,濃度也比冷庫(kù)消毒要求低得多,一般0.5~1.0ppm即可達(dá)到80%以上的空氣殺菌率,并可去除車(chē)間異味。蛋口加工廠(chǎng)生產(chǎn)蛋黃醬、冷凍廠(chǎng)生產(chǎn)冰淇淋、雪糕,都有攪拌、膨化工序,產(chǎn)品與空氣強(qiáng)烈接觸,使用臭氧后車(chē)間微生物降低90%,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn),而一旦停止使用臭氧,產(chǎn)品中細(xì)菌會(huì)計(jì)師逐日快速增加。 車(chē)間工具、包裝物殺菌要求臭氧濃度高一些,應(yīng)達(dá)到5~6ppm。 加工腸衣、皮革、海產(chǎn)品等氣味污染嚴(yán)重的車(chē)間使用臭氧除味也很有效、實(shí)用,是很好的勞動(dòng)保護(hù)手段。 食品加工間殺菌凈化的一個(gè)重要問(wèn)題,是確定發(fā)生器的開(kāi)機(jī)時(shí)間,原則是使上班時(shí)加工間內(nèi)細(xì)菌數(shù)處于zui低水平。一般是下班后開(kāi)機(jī),如上班前能開(kāi)機(jī)更好。要留有停機(jī)臭氧分解時(shí)間,待上班時(shí)嗅不到新鮮的臭氧氣味即可。 要求更高的無(wú)菌操作室可以在閉路空氣循環(huán)中進(jìn)行殺菌而又使工作人員不接觸臭氧,該項(xiàng)應(yīng)用技術(shù)已成熟。 目前北京、天津、山東等地一批食品出口企業(yè)使用“開(kāi)式”發(fā)生器在食品加工間應(yīng)用,提高了產(chǎn)品合格率,取得了良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。 2.3、 蔬菜水果貯藏防霉保鮮 蔬菜水果貯藏保鮮是一項(xiàng)復(fù)雜困難的工作,臭氧可在殺菌防霉與減緩新陳代謝兩個(gè)方面發(fā)揮作用,同包裝、冷藏、氣調(diào)等手段一起配合提高保鮮效果。 臭氧殺菌防霉分三個(gè)階段應(yīng)用:空庫(kù)消毒、入庫(kù)殺菌和日常防霉,目的是減少霉菌、酵母菌等微生物造成腐爛。臭氧快速分解乙烯以實(shí)現(xiàn)減緩新陳代謝過(guò)程,推遲后熟和老化。 蔬菜水果的包裝碼放在有利于臭氧接觸、擴(kuò)散,紙箱側(cè)面的孔要捅開(kāi),不要碼成大垛。氣調(diào)庫(kù)與氣調(diào)大帳要用管道送入臭氧,自然氣調(diào)塑料袋包裝有硅窗的臭氧可以滲入,全塑袋可在換氣前后應(yīng)用臭氧。 蒜苔是目前貯量zui大、差價(jià)增值很大的蔬菜,臭氧應(yīng)用相對(duì)成熟一些,一批國(guó)營(yíng)和個(gè)體貯戶(hù)取得了防止霉變腐爛的經(jīng)驗(yàn)。空庫(kù)消毒特別是舊庫(kù)、地下庫(kù)消毒要高度重視,臭氧消毒效果只要達(dá)到濃度要求即可保證。 入庫(kù)預(yù)冷殺菌由于冷風(fēng)機(jī)一直開(kāi)動(dòng)難以建立起臭氧濃度。這是應(yīng)該將臭氧發(fā)生器放在庫(kù)內(nèi)距冷風(fēng)機(jī)zui遠(yuǎn)端,此時(shí)產(chǎn)生的臭氧借助冷風(fēng)機(jī)抽風(fēng)空氣流動(dòng)而與蒜苔表面接觸,起到部分殺菌作用。在裝袋前可一直開(kāi)臭氧,由于貯量大、空氣流動(dòng),不會(huì)達(dá)到2.5ppm的傷害濃度。 日常防霉對(duì)于氣調(diào)庫(kù)與氣調(diào)大帳要在調(diào)節(jié)補(bǔ)充空氣時(shí)同時(shí)通入臭氧,這時(shí)應(yīng)選用有壓力、臭氧濃度適中的臭氧源,發(fā)生器可通過(guò)管路輸入臭氧。小包裝袋可通過(guò)硅窗或開(kāi)袋換氣前后開(kāi)臭氧殺菌凈化空氣,去除蒜味。此時(shí)注意應(yīng)將發(fā)生器放在開(kāi)袋區(qū)域以增強(qiáng)殺菌凈化效果。 實(shí)際應(yīng)用證明,臭氧可強(qiáng)烈抑制蒜苔苔苞腐爛擴(kuò)展,如有霉料發(fā)生,可使其直接暴露在臭氧下殺菌抑制其擴(kuò)展。蘋(píng)果、梨及葡萄等水果應(yīng)用臭氧效果很好,間斷應(yīng)用濃度不超過(guò)2.0ppm沒(méi)有任何傷害。 臭氧防霉保鮮的蔬菜水果出庫(kù)后一段時(shí)間仍保持保鮮作用。 2.4、 礦泉水殺菌保質(zhì) 飲用水殺菌凈化是臭氧應(yīng)用歷史zui長(zhǎng)、應(yīng)用規(guī)模zui大的一個(gè)領(lǐng)域。目前世界臭氧產(chǎn)業(yè)的主要市場(chǎng)仍是飲水處理,在歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家臭氧化處理飲用水已占主導(dǎo)地位。原因在于臭氧處理可達(dá)到無(wú)微生物污染、無(wú)殘余化學(xué)污染的高水平。 礦泉水已是大量消費(fèi)的瓶裝飲料,其保質(zhì)期取決于微生物的*殺滅。常用的超濾加紫外消毒的方法難以達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),臭氧殺菌成為方法,即可以*殺滅活微生物,達(dá)到雙零指標(biāo),又可去除水中鐵錳可溶性鹽類(lèi)而保存有益的碳氧化合物。 礦泉水臭氧溶解度在0.4~0.5mg/時(shí)即可滿(mǎn)足殺菌保質(zhì)要求,合理的設(shè)計(jì)為臭氧投加量1.5~2.0g/m3。臭氧在水中的溶解度隨溫度降低、壓力提高而提高。在實(shí)際生產(chǎn)條件下,保證臭氧氣體濃度在10mg/L。臭氧與水接觸時(shí)間5~10分鐘,氣水混合接觸良好的情況下即可達(dá)到要求。目前一些廠(chǎng)家用50克~100克/小時(shí)臭氧發(fā)生器處理礦泉水(產(chǎn)水量10立方米/小時(shí)以下)是不負(fù)責(zé)任的。首先作為源不質(zhì)量很好的礦泉水無(wú)需那么多臭氧(只有污水由于嚴(yán)重的化學(xué)、生物污染才會(huì)吸收消耗大量臭氧),多余大量臭氧作為尾氣排放反而增加尾氣處理裝置的容量的負(fù)擔(dān)。其次,容易對(duì)礦泉水造成過(guò)氧化而產(chǎn)生有益微量元素成分損失。 礦泉水灌裝間安裝臭氧設(shè)備對(duì)空氣殺菌凈化,防止落下菌污染對(duì)沒(méi)有空氣過(guò)濾凈化設(shè)備的廠(chǎng)家是非常有益的。采用臭氧化工藝的礦泉水廠(chǎng)經(jīng)常利用臭氧對(duì)貯水罐(池)、管道、過(guò)濾器消毒也是非常有益的,在國(guó)外的資料里作為經(jīng)驗(yàn)推薦。 2.5、 生產(chǎn)用水殺菌凈化 食品生產(chǎn)需要大量潔凈水,在生產(chǎn)成本中是一項(xiàng)較大開(kāi)支。目前食品生產(chǎn)廠(chǎng)家有兩種需求:一是水源不合格,如用海水代替淡水加工水產(chǎn)品或自采水存在污染;另一個(gè)是加工用水回用或處長(zhǎng)使用時(shí)間。臭氧處理是*可以滿(mǎn)足這些需求的。 某冷藏廠(chǎng)是食品出口企業(yè),地處市區(qū)海邊,利用海水加工水產(chǎn)品。由于海水污染,對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成很大影響。1994年建成海水臭氧處理站,應(yīng)用500g/h臭氧發(fā)生器處理20m3/h海水,取得良好效果。 該廠(chǎng)提高了出口產(chǎn)品質(zhì)量,現(xiàn)已通過(guò)IS—9002認(rèn)證。經(jīng)運(yùn)行成本分析,臭氧處理海水總成本低于工業(yè)自來(lái)水成本。加工蔬菜或禽類(lèi)zui后清洗用水會(huì)隨時(shí)間處長(zhǎng)而污染,經(jīng)常換新水負(fù)擔(dān)不起。利用臭氧處理有兩種方案:循環(huán)處理或在池內(nèi)處理均可達(dá)到要求。由于水處理臭氧系統(tǒng)投資相對(duì)較高,一些企業(yè)不愿接受,其實(shí)按設(shè)備壽命計(jì)算水成本并不高,產(chǎn)品質(zhì)量提高則是zui大的效益。 2.6、 工作服消毒 食品加工、冷飲、生化制藥等部門(mén)一些工序?qū)ぷ鞣疽蠛芨?。工作服消毒?jīng)常采用高壓消毒法,這在食品行業(yè)是難以做到的。食品廠(chǎng)家多用紫外線(xiàn)照射消毒工作服,因紫外線(xiàn)法的照射消毒效果很差。利用臭氧對(duì)工業(yè)服消毒,是、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的方法。 衛(wèi)生部北京生物制品所利用臭氧對(duì)工作服進(jìn)行了消毒試驗(yàn),在封閉房間內(nèi)將衣服用衣架掛起,溫度15~20℃,濕度調(diào)整到RH80%~90%。臭氧濃度達(dá)到20PPM后停機(jī)封閉20小時(shí)細(xì)菌總數(shù)殺滅率90%~95%。這個(gè)試驗(yàn)一個(gè)月內(nèi)反復(fù)進(jìn)行四次,結(jié)果重復(fù)性很高。 食品行業(yè)如每天下班后消毒工作服,在20m2封閉房間內(nèi)掛上幾十件工作服,在地上灑些水。如利用3g/h臭氧發(fā)生器開(kāi)機(jī)3~4小時(shí)即可達(dá)到8~10PPM臭氧濃度取得殺滅率85%以上的消毒效果。把工作服掛在臭氧殺菌車(chē)間也有消毒作用,效果因濃度較低而差一些。 3、 臭氧發(fā)生器的選用 在醫(yī)藥生產(chǎn)工藝中,對(duì)于無(wú)菌生產(chǎn)、潔凈生產(chǎn)潔凈區(qū)域環(huán)境的微生物進(jìn)行有效的控制,需要選擇適宜的消毒滅菌劑,殺滅潔凈環(huán)境內(nèi)空氣中和浮在機(jī)械設(shè)備、模具、容器、建筑物表面上的雜菌,以保持“無(wú)菌藥品”生產(chǎn)所必須的相應(yīng)潔凈度環(huán)境(無(wú)菌室)。 臭氧由于易分解不能像氧氣那樣生產(chǎn)后儲(chǔ)存在鋼瓶?jī)?nèi)備用,只能邊產(chǎn)生邊使用。產(chǎn)生臭氧的設(shè)備即為臭氧發(fā)生器,目前應(yīng)用的發(fā)生器多是利用交變高壓電場(chǎng)產(chǎn)生電暈放電使空氣的部分氧氣分解、聚合為臭氧的。 空氣、物品殺菌消毒選用“開(kāi)式”發(fā)生器,它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,使用方便。產(chǎn)生臭氧濃度較低,不需再擴(kuò)散稀釋。臭氧產(chǎn)量規(guī)格,德國(guó)生產(chǎn)臭氧發(fā)生器廠(chǎng)家DEMAG推薦如表: 食品名稱(chēng) | 所需臭氧 | 備注 | 肥肉、奶制品、脂肪多的魚(yú) | 1.0~2.0 | 英國(guó)食品冷藏船,其冷藏倉(cāng)的設(shè)計(jì)為100m3的容積安裝10g/h的臭氧發(fā)生器 | 冷藏蛋 | 1.5~3.0 | 瘦肉 | 3.0~5.0 | 蔬菜、水果(連續(xù)使用) | 2.0 | | 根據(jù)多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),間斷使用臭氧,食品加工車(chē)間按500m3空間選用一臺(tái)3g/h產(chǎn)量臭氧發(fā)生器;果蔬菜貯藏庫(kù)容選用一臺(tái)15g/h臭氧發(fā)生器;冷庫(kù)消毒要求濃度高,可集中多臺(tái)發(fā)生器連續(xù)開(kāi)機(jī)48小時(shí)以上。 作水處理應(yīng)用應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器,由于水氣接觸時(shí)間短,要求臭氧濃度達(dá)到10mg/L以上。因此標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器要有空氣干燥處理系統(tǒng),結(jié)構(gòu)復(fù)雜。礦泉水、飲用水、食品加工用水均可按1m3水投加2.0~2.5g臭氧設(shè)計(jì),按每小時(shí)處理水量選擇發(fā)生器規(guī)格即可。 由于臭氧比空氣重,開(kāi)式發(fā)生器臭氧出口應(yīng)選在高處,使臭氧自上而下擴(kuò)散濃度比較均勻。一個(gè)車(chē)間裝多臺(tái)發(fā)生器時(shí),應(yīng)注意布置使臭氧濃度均勻,同時(shí)離門(mén)遠(yuǎn)一點(diǎn)。 4、 人們關(guān)心的幾個(gè)問(wèn)題 臭氧作為殺菌消毒劑當(dāng)然不能對(duì)人直接使用,隔絕人使用是一項(xiàng)原則。多年理論研究與實(shí)踐證明,臭氧對(duì)人的影響在消毒劑中比較小的。我國(guó)衛(wèi)生部制定的《工定衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定臭氧安全標(biāo)準(zhǔn)0.15ppm,美國(guó)和臭氧協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)是0.1ppm下工作8~10小時(shí)。在這些濃度下任何人都會(huì)感覺(jué)到臭氧的特異性臭味,有人會(huì)有輕微口干的感覺(jué)。研究確定的一個(gè)無(wú)癥狀刺激區(qū),它是按照臭氧濃度與時(shí)間乘積關(guān)系劃定的一條曲線(xiàn)。簡(jiǎn)述如下:0.5~1PPM接觸1.5小時(shí),口干不適;1~2PPM接觸1小時(shí),咳嗽,不疲乏;2~4PPM接觸45分鐘,引起強(qiáng)烈咳嗽。這些刺激當(dāng)離開(kāi)臭氧區(qū)回到自然環(huán)境下,即很快消失不留癥狀。也發(fā)現(xiàn)極少數(shù)人對(duì)臭氧敏感,反應(yīng)強(qiáng)烈。 車(chē)間消毒按排在上班前下班后,貯藏庫(kù)開(kāi)機(jī)時(shí)間與查庫(kù)、出貨時(shí)間錯(cuò)開(kāi),人們既使嗅到點(diǎn)臭氧由于時(shí)間很短也沒(méi)有任何損害。應(yīng)用臭氧一百年來(lái),世界上未發(fā)生一次臭氧中毒事件。 4.1、 對(duì)食品的影響 臭氧殺菌PPM級(jí),作用于食品表面只產(chǎn)生極微弱的氧化作用,不足以影響食品內(nèi)在物質(zhì)變化。由于臭氧仍易分解,空氣中半衰期20~50分鐘,在食品表面也不產(chǎn)生殘留。我國(guó)食品營(yíng)養(yǎng)部門(mén)曾對(duì)臭氧貯藏的雞蛋、蘋(píng)果、柿椒的營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行分析,并與對(duì)照組比較,沒(méi)有明顯差別。 4.2、 對(duì)設(shè)備的影響 雖然臭氧是強(qiáng)臭氧劑,但由于在空氣中應(yīng)用濃度與對(duì)表面氧化要求相比還是很低的,不足以造成明顯損害。實(shí)踐證明,應(yīng)用多年的加工車(chē)間、冷庫(kù),均未發(fā)現(xiàn)設(shè)備、裝置受損明顯的情況,橡膠制品除處。由于水處理應(yīng)用臭氧濃度高,接觸臭氧部分的材料應(yīng)具有防氧化能力。 |