廢水處理工藝

　　蘭炭廢水污染物濃度比焦化廢水高10倍左右，成分也更復(fù)雜，比焦化廢水更加難處理，其處理方法與焦化廢水應(yīng)該有所不同。但由于蘭炭行業(yè)興起較晚，目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有成熟的蘭炭廢水處理工藝，現(xiàn)有處理方法仍然主要借鑒水質(zhì)相似的焦化廢水處理工藝，即*行物化處理，再進(jìn)行生化處理，然后進(jìn)行深度處理和中水回用處理。圖1為蘭炭廢水處理典型工藝流程。

　　3.1除油工藝

　　蘭炭廢水中含有大量油類，為減少對(duì)后續(xù)處理工藝的不利影響，必須首先去除油類。目前煤化工廢水除油工藝有多種，如氣浮除油、重力除油、化學(xué)除油、電化學(xué)除油、過(guò)濾除油等。由于蘭炭廢水中油類的組成復(fù)雜，單一處理方法都存在一定局限性，工程應(yīng)用中可考慮兩種除油方法相結(jié)合的工藝，如化學(xué)除油與重力除油相結(jié)合、電化學(xué)除油與氣浮除油相結(jié)合的方式。

　　3.2酚氨回收工藝

　　蘭炭廢水含有大量酚和氨，本著一方面盡可能回收廢水中具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)品，同時(shí)大幅削減污染物濃度，另一方面顯著提高廢水的可生化性，進(jìn)而使得蘭炭廢水可以實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理的思想，在進(jìn)行生化前必須進(jìn)行酚氨回收。目前脫酚脫氨工藝有“先蒸氨后脫酚”和“先脫酚后蒸氨”兩種工藝。

　　3.2.1先蒸氨后脫酚工藝

　　先蒸氨后脫酚工藝以華南理工大學(xué)陳赟團(tuán)隊(duì)為代表。該工藝選用甲基異丁基甲酮(MIBK)為萃取劑，主要包括汽提脫氨、萃取脫酚、溶劑汽提、精餾回收等過(guò)程，通過(guò)物理過(guò)程將廢水中大部分的酚和氨分離為粗氨氣和粗酚。該工藝核心設(shè)備為脫酸汽提塔，酸性氣體(CO2和H2S)從汽提塔頂采出，經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入酸性氣分凝罐;氨水從汽提塔側(cè)線采出，經(jīng)三級(jí)閃蒸和堿洗后制成一定濃度的稀氨水。筆者調(diào)研的工程案例中，氨水均在15%~25%之間。

　　該工藝采用單塔較好地完成了脫酸脫氨任務(wù)，比雙塔更節(jié)能;將脫氨前提至萃取前，脫酸脫氨后為萃取脫酚營(yíng)造了優(yōu)良的pH環(huán)境;同時(shí)，塔頂酸性氣中氨含量得到有效控制，避免了塔頂管線出現(xiàn)碳銨結(jié)晶等問(wèn)題。

　　3.2.2先脫酚后蒸氨工藝

　　先脫酚后蒸氨工藝以鞍山熱能研究院為代表，該工藝采用兩級(jí)液-液離心機(jī)進(jìn)行萃取的方式實(shí)現(xiàn)脫酚。離心萃取在液-液高速離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行，利用酚類物質(zhì)在水中與在有機(jī)溶劑中的溶解度不同，將酚類物質(zhì)從水中轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，兩相快速充分混合并利用離心力(離心力可以達(dá)到580G)代替重力實(shí)現(xiàn)快速分離，與傳統(tǒng)脫酚工藝相比具有停留時(shí)間短、分離精度高、適應(yīng)能力強(qiáng)等特點(diǎn)。離心萃取后的水相進(jìn)入多功能精餾塔，精餾塔采出氨氣進(jìn)入脫氨塔冷凝器，冷凝后的氨水進(jìn)入氨冷凝液槽。

　　該工藝在一塔中完成酸性氣體、殘余萃取劑、產(chǎn)品氨水以及預(yù)處理后出水的有效分離，工藝流程短、節(jié)能，酚回收率高;同時(shí)，整個(gè)工藝流程中只需經(jīng)過(guò)一次升溫-降溫的過(guò)程，換熱次數(shù)少，熱量損失小，能耗低。

　　先蒸氨后脫酚工藝在煤制氣廢水中有較多應(yīng)用，先脫酚后蒸氨工藝目前工程案例較少，兩種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)和適用性，工程應(yīng)用中需根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)詳細(xì)分析。筆者認(rèn)為：先蒸氨后脫酚工藝更適合煤制氣廢水，而蘭炭廢水中由于含大量單元酚和表面活性物質(zhì)，為避免蒸餾時(shí)起泡，采用先脫酚后蒸氨工藝更適合。

　　3.3生化處理工藝

　　經(jīng)過(guò)酚氨回收后，廢水中的COD可降低至4000mg/L以下，氨氮可降低至500mg/L以下，酚可以降至300mg/L以下。而筆者調(diào)研的工程案例和所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，氨氮通常可降低至300mg/L以下，酚為500mg/L以下。COD主要為剩余酚、有機(jī)酸、多環(huán)芳烴、氮氧雜環(huán)化合物等，難以被異養(yǎng)微生物直接利用，廢水中B/C很低，約在0.1~0.16左右，應(yīng)采用恰當(dāng)?shù)姆椒ㄌ岣邚U水的B/C。目前常用的方法有氧化、上流式厭氧污泥床(UASB)、EC外循環(huán)厭氧反應(yīng)器、IC內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器、水解酸化池等。由于此階段有機(jī)物含量高，當(dāng)采用氧化時(shí)，氧化劑會(huì)優(yōu)先氧化廢水中易降解的小分子物質(zhì)，再氧化難降解的大分子物質(zhì)，故氧化劑消耗量非常大，運(yùn)行費(fèi)用高;生化法是比較經(jīng)濟(jì)合理、值得推廣的處理方法。

　　根據(jù)筆者實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)氧化或厭氧反應(yīng)后，B/C可提高至0.3以上，可進(jìn)行生化反應(yīng)。蘭炭廢水生化工藝一般參照水質(zhì)相似的焦化廢水處理工藝，常采用兩級(jí)生化工藝。

　　一級(jí)生化工藝常采用A/O內(nèi)循環(huán)生物脫碳脫氮工藝或SBR序批式活性污泥工藝。其中A/O工藝由于容積負(fù)荷大、處理效率高、流程簡(jiǎn)單、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低而被廣泛采用。根據(jù)筆者實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)總停留時(shí)間>150h時(shí)，經(jīng)一級(jí)A/O生化處理后的出水再經(jīng)過(guò)混凝沉淀，COD可降至400~500mg/L以下，TN去除率達(dá)70%以上。若要提高COD的去除率，可考慮在A/O生化池前增加生物增濃系統(tǒng)，在生物增濃氧化池中投加一定量的炭粉，增加污泥質(zhì)量濃度至5000~6000mg/L，控制低溶解氧(0.3~0.5mg/L)，較高的污泥濃度和低溶解氧狀態(tài)不僅對(duì)難降解COD有較好的適應(yīng)性，同時(shí)也創(chuàng)造了同步硝化反硝化脫氮的條件，避免了泡沫的產(chǎn)生。若要進(jìn)一步提高脫氮效率，常用方法是加大A/O生化池硝化液內(nèi)循環(huán)比，但內(nèi)循環(huán)液來(lái)自曝氣池，含有一定的溶解氧，過(guò)大的內(nèi)循環(huán)比使A段難以保持理想的缺氧狀態(tài)，影響反硝化效果，脫氮率很難達(dá)到90%。

　　經(jīng)一級(jí)生化處理后，廢水中COD大部分為難生化降解的大分子有機(jī)物，為提高二級(jí)生化處理效率，通常需進(jìn)行氧化。二級(jí)生化工藝常采用A/O內(nèi)循環(huán)生物脫碳脫氮工藝或BAF曝氣生物濾池。經(jīng)氧化后，廢水的可生化性增強(qiáng)，污染物降解率提高。根據(jù)筆者實(shí)驗(yàn)得知，采用Fenton試劑氧化后，一級(jí)A/O生化池出水B/C可由0.03~0.1提高到0.45~0.5，再經(jīng)第二級(jí)A/O生化反應(yīng)，出水COD<200mg/L，氨氮<10mg/L，總氮<25mg/L。

　　3.4深度處理工藝

　　深度處理一般包括氧化、混凝、沉淀、過(guò)濾、活性炭吸附等。其中混凝、沉淀、過(guò)濾與常規(guī)廢水處理工藝一致，不做詳細(xì)說(shuō)明?；钚蕴课接捎诨钚蕴繕O易飽和，再生困難，運(yùn)行成本高，常用作膜處理前的安保措施。

　　目前氧化技術(shù)眾多，如Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、超臨界水氧化法、電化學(xué)氧化法等。各種氧化具有相似的技術(shù)原理，即通過(guò)各種途徑生成羥基自由基，起到將難降解有機(jī)物破環(huán)、斷鏈的作用。

　　Fenton試劑氧化的基本原理是在pH為3~4且Fe2+存在的情況下，雙氧水快速分解產(chǎn)生˙OH，˙OH具有*的氧化性，從而將有機(jī)物氧化。Fenton試劑氧化法目前已被廣泛應(yīng)用于焦化廢水的深度處理中，具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件溫和且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。目前的發(fā)展應(yīng)用主要有吸附/Fenton法、UV/Fenton法、電/Fenton法和微波/Fenton法等。

　　臭氧氧化設(shè)備簡(jiǎn)單、使用方便、無(wú)二次污染，但投資和運(yùn)行費(fèi)用偏高。近年來(lái)，臭氧與過(guò)氧化氫聯(lián)用、臭氧與UV聯(lián)用以及多相催化臭氧氧化技術(shù)等強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)在中間體廢水處理方面也得到廣泛的研究和應(yīng)用。

　　催化濕式氧化技術(shù)是在較高溫度(200~240℃)和壓力(6.0~8.0MPa)下投加固體催化劑，以空氣或純氧為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程;超臨界水氧化法是利用超臨界水(374.3℃，22.05MPa)作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，但兩種工藝都需要耐高溫、高壓的設(shè)備，一次性投資高，其推廣應(yīng)用有一定困難。

　　電化學(xué)氧化法實(shí)質(zhì)是利用直接或間接的電解作用，使廢水中有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生變化，完成由難降解到易降解的轉(zhuǎn)化。根據(jù)電極發(fā)生反應(yīng)方式的不同可分為微電解法(如鐵碳微電解法)和外加電壓電解法(如三維電極氧化法)。目前，電化學(xué)氧化法已成為一種非常具有競(jìng)爭(zhēng)力的廢水處理方法。

　　環(huán)境工作者對(duì)氧化的研究頗多，各項(xiàng)技術(shù)都取得了一定發(fā)展，但Fenton試劑及類Fenton試劑氧化法由于反應(yīng)條件溫和、一次性投資低，仍然是應(yīng)用zui多的處理方法。Fenton試劑氧化法的藥劑利用率不高，導(dǎo)致加藥量大、運(yùn)行費(fèi)用高，今后的研究重點(diǎn)是如何提高藥劑的利用效率。