引言

　　《巴黎氣候協(xié)定》的簽署意味著污水處理碳中和運(yùn)行時(shí)代的來(lái)臨.污水處理化石燃料消耗產(chǎn)生的CO2及處理過(guò)程產(chǎn)生的甲烷(CH4)與氮氧化物(N2O)引起的CO2排放當(dāng)量約占溫室氣體排放量的2%~5%.污水處理如果實(shí)現(xiàn)碳中和運(yùn)行，或者說(shuō)完量自給，那么，因外源化石燃料消耗所產(chǎn)生的CO2排放量便可為零.顯然，碳中和運(yùn)行能量自給的首要來(lái)源是污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的剩余污泥.然而，污泥中細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)、木質(zhì)纖維素及腐殖質(zhì)等在很大程度上制約了污泥厭氧消化轉(zhuǎn)化能源的效率，中溫厭氧消化獲得的污泥能源轉(zhuǎn)化率一般在30%~45%以下，這就制約了污泥厭氧消化轉(zhuǎn)化能源的大規(guī)模應(yīng)用.

其中，污泥所含腐殖質(zhì)成分較為特別，它不僅自身難以生物降解，而且在厭氧消化過(guò)程中還會(huì)影響其它有機(jī)物降解或轉(zhuǎn)化，這就使之成為需要重點(diǎn)研究的對(duì)象.

　　腐殖質(zhì)(Humic Substances，HS)廣泛分布于土壤、沉積物與水體環(huán)境之中，由動(dòng)、植物與微生物殘骸經(jīng)物理、化學(xué)、生物分解、合成作用產(chǎn)生，是一類具有芳香族醌類結(jié)構(gòu)特征的聚合物.腐殖質(zhì)是污水/污泥有機(jī)成分(COD)中不可忽視的組成成分.研究表明，腐殖質(zhì)在污水中大部分以膠體微粒(1~100 nm)形式存在，部分以懸浮顆粒形式存在，亦有少量以溶液形式存在;它們是污水中溶解性有機(jī)物(DOM，可通過(guò)0.45 μm濾膜)組成成分之一，含量約占污水中溶解性有機(jī)物(DOM)的3%~55%、約占剩余污泥中有機(jī)物含量的6%~20%(以VSS計(jì)).

污泥中的腐殖質(zhì)含量雖少，但極難降解，而且會(huì)明顯抑制蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、纖維素等復(fù)雜有機(jī)物的水解.此外，腐殖質(zhì)或醌類物質(zhì)還會(huì)影響污泥厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)甲烷細(xì)菌生理代謝，進(jìn)而影響污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷過(guò)程(Cervantes et al., 2000).但是，腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的醌類基團(tuán)可以作為電子受體、電子中間體參與厭氧消化過(guò)程微生物與有機(jī)底物間的電子傳遞，可促進(jìn)酸化和產(chǎn)氫/乙酸過(guò)程.這就是說(shuō)，污泥中腐殖質(zhì)可能抑制或影響厭氧消化過(guò)程的兩頭，對(duì)中間過(guò)程或許還存在某些促進(jìn)作用.因此，研究腐殖質(zhì)影響厭氧消化過(guò)程的機(jī)理十分必要，這對(duì)提高污泥厭氧消化有機(jī)物能源轉(zhuǎn)化效率具有十分重要的意義.

　　本文在介紹剩余污泥腐殖質(zhì)來(lái)源與形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的基礎(chǔ)上，歸納腐殖質(zhì)對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程的作用機(jī)理，探討破解腐殖質(zhì)抑制厭氧消化的方法，總結(jié)污泥腐殖質(zhì)厭氧消化研究方向.

　　2 剩余污泥中的腐殖質(zhì)

　　了解剩余污泥中腐殖質(zhì)來(lái)源、形成及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)深入認(rèn)識(shí)其對(duì)厭氧消化過(guò)程的影響十分重要，是本文的基礎(chǔ)，分述如下.

　　2.1 來(lái)源與形成

　　腐殖質(zhì)是土壤有機(jī)質(zhì)zui主要的存在形式，一般占土壤有機(jī)質(zhì)的60%~90%.腐殖質(zhì)由胡敏酸(俗稱腐殖酸)、富里酸、胡敏素組成;胡敏酸溶于堿, 在pH < 2的酸液中會(huì)形成沉淀，富里酸為在酸、堿溶液中均可溶解的低分子物質(zhì)，胡敏素既不溶于堿也不溶于酸.土壤(黑土、草甸土)腐殖質(zhì)中胡敏酸、富里酸、胡敏素含量分別為42%、22%和36%.因腐殖質(zhì)中胡敏酸、富里酸為主要成分(達(dá)60%以上)，且胡敏酸zui為活躍，因此，研究多以胡敏酸、富里酸為主;胡敏素由于分離純化復(fù)雜，難以測(cè)定，對(duì)它的研究相對(duì)較少.

　　剩余污泥中的腐殖質(zhì)來(lái)源于污水中夾雜的蔬菜殘?jiān)?、紙屑、雜草樹(shù)葉等;同時(shí)，雨水沖刷土壤也會(huì)將土壤腐殖質(zhì)帶入污水.此外，木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物(酚類、醌類及脂肪族化合物)也是腐殖質(zhì)形成的重要前體物質(zhì).研究表明，在微生物作用下，木質(zhì)素側(cè)鏈氧化生成木質(zhì)素類衍生物，構(gòu)成了腐殖質(zhì)核心骨架;木質(zhì)素經(jīng)微生物代謝單體產(chǎn)物經(jīng)縮合或聚合反應(yīng)也可能形成腐殖質(zhì).腐殖質(zhì)一般比其前體物質(zhì)更難降解.剩余污泥腐殖質(zhì)中富里酸含量約為胡敏酸含量的1/8.腐殖質(zhì)因來(lái)源、形成路徑、前體物聚合方式等不同，導(dǎo)致腐殖質(zhì)組分千差萬(wàn)別，其提純過(guò)程也復(fù)雜、繁瑣.剩余污泥中的腐殖質(zhì)比土壤腐殖質(zhì)含有較少的C元素、芳香族和羧基官能團(tuán)，而其中H、N元素、脂肪族和酚羥基官能團(tuán)含量較多.

　　因活性污泥比表面積較大，且具有多孔結(jié)構(gòu)和黏性胞外聚合物(EPS)，所以，活性污泥具有良好的吸附性能.在傳統(tǒng)活性污泥工藝，污水中腐殖質(zhì)難以作為微生物生長(zhǎng)的碳源而被降解，主要(67%~84%)通過(guò)活性污泥吸附于污泥表面而隨同污泥從污水中分離出來(lái);腐殖質(zhì)隨污泥進(jìn)入?yún)捬跸到y(tǒng)后，一部分被吸附的腐殖質(zhì)會(huì)在污泥水解過(guò)程中解吸而溶入消化液.

　　醌類物質(zhì)是形成腐殖質(zhì)的重要前體物質(zhì).雖然醌類模式物--蒽醌-2, 6-雙磺酸(AQDS)與腐殖質(zhì)物理特性*不同，但微生物還原腐殖質(zhì)過(guò)程主要通過(guò)醌類基團(tuán)接受電子，能夠還原AQDS的微生物也能還原腐殖質(zhì).腐殖質(zhì)或AQDS作為電子受體可氧化不同有機(jī)物(如甲苯、甲酚、*等)，腐殖質(zhì)或AQDS氧化有機(jī)物的降解率十分相近.此外，醌類或腐殖質(zhì)具有相似的生物化學(xué)特性，厭氧條件下瓦菌(Shewanella putrefaciens MR)可降解腐殖質(zhì)或醌類物質(zhì).因此，有研究人員使用醌類模式物AQDS代替腐殖質(zhì)作為厭氧消化電子受體進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

　　2.2 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

　　腐殖質(zhì)主要由C、H、O、N、P、S等元素構(gòu)成，并含有少量Ca、Mg、Fe、Al等元素.因腐殖質(zhì)組分復(fù)雜、官能團(tuán)序列不一，因此，至今仍無(wú)統(tǒng)一的分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子量.污泥中腐殖質(zhì)分子量從幾百到幾萬(wàn)不等，胡敏酸分子量大于50 kDa的約占72%左右, 而富里酸分子量約有65%分布在10~50 kDa之間.

　　腐殖質(zhì)是芳香族多環(huán)或雜環(huán)狀有機(jī)物，在污水/污泥處理中極難被微生物降解，其降解難度甚至高過(guò)絡(luò)氨酸和*.腐殖質(zhì)中含有大量羧基(-COOH)、酚羥基(酚-OH)，醇羥基(醇-OH)、甲氧基(-OCH3)和羰基(CO)等多種含氧官能團(tuán)，且這些官能團(tuán)具有離子交換性、弱酸性、吸附性、絡(luò)合性、氧化還原性等性質(zhì).腐殖質(zhì)呈負(fù)電性，容易與金屬離子形成復(fù)合物;腐殖質(zhì)具有較強(qiáng)的氧化還原活性，可還原電勢(shì)為0.5~0.7 V以下的金屬離子.

　　雖然腐殖質(zhì)難以被微生物降解，但腐殖質(zhì)可作為微生物和污染物間的電子中間體或直接作為微生物厭氧呼吸電子受體參與厭氧消化電子傳遞過(guò)程.微生物和有機(jī)物在自然條件下是腐殖質(zhì)的主要電子供體，腐殖質(zhì)可顯著提高厭氧消化系統(tǒng)電子轉(zhuǎn)移能力.除作為電子受體外，當(dāng)腐殖質(zhì)遇到更高氧化還原電位物質(zhì)存在時(shí)，如硝酸鹽、延胡索酸、高氯酸鹽、砷酸鹽和硒酸鹽等，腐殖質(zhì)本身亦可作為電子供體.