由于鐵腐蝕析氫速率對其運用于厭氧消化過程至關(guān)重要，所以，目前有關(guān)鐵腐蝕析氫速率的研究呈上升趨勢，主要是通過測定厭氧系統(tǒng)內(nèi)氫分壓的變化來確定產(chǎn)氫速率.有研究用零級反應(yīng)模型分別估算了5種形態(tài)鐵的產(chǎn)氫速率，并用實驗數(shù)據(jù)予以佐證;模型中將鐵腐蝕析出的氫分成進入鐵晶格中和溶入氣相與液相中兩份，產(chǎn)H2計算方法以式(4)為依據(jù).由于鐵晶格中的氫多以氫原子形態(tài)存在，不直接參與污泥厭氧消化，所以，僅以Rapp來模擬鐵腐蝕析氫速率.分析結(jié)果表明，對于粒徑(d)在22~168μm的鐵屑，其析氫速率在0.2~3.03 mmol·kg-1·d-1范圍，實際H2產(chǎn)量在2.38~3.62 mL·d-1之間.也有人通過實驗測定d=0.5~2.0 mm鐵屑在水中腐蝕析氫的速率為5.8×10-2 mg·kg-1·h-1，即，若要在1 h內(nèi)產(chǎn)生1 kg H2需要投加1.7×108 kg的鐵屑.在厭氧消化系統(tǒng)中，因酸化微生物存在，生成的有機弱酸會加速鐵腐蝕析氫，所以，鐵量實際需求應(yīng)少于計算結(jié)果.

　　(4)

　　式中，Rcorr為校正后的析氫速率(mmol·kg-1·d-1);Rapp為H2溶入液相和氣相中的速率(mmol·kg-1·d-1);ks為西弗茨速率常數(shù)(mmol·kg-1·d-1·kPa-0.5);PH2為平均氫分壓(kPa).

　　雖然理論上每mol的Fe可以生成1~1.33 mol的H2，但在實際厭氧消化系統(tǒng)中，鐵腐蝕析氫速率受水質(zhì)和鐵的特征影響很大，如，水的pH、氧化還原電位(ORP)、堿度、溶解氧(DO)和鐵的比表面積等.有人分別測定了納米鐵(nZVI)、微米鐵(mZVI)和顆粒鐵(granular ZVI)粒徑、比表面積(BET)與腐蝕速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)金屬顆粒粒徑越小、金屬比表面積越大，析氫腐蝕越迅速.有人也分析了鐵表面氧化產(chǎn)物對鐵腐蝕析氫速率的影響，發(fā)現(xiàn)其作用主要表現(xiàn)在兩個方面：①鐵的氧化產(chǎn)物(如Fe3O4)可以促進電子轉(zhuǎn)移，進而提高鐵腐蝕析氫速率;②鐵的氧化產(chǎn)物在細胞表面過度積累會造成細胞結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致微生物活性下降、處理效果變差.可見，鐵表面適量氧化產(chǎn)物對鐵腐蝕析氫是有利的，但其量要保持在適度范圍之內(nèi)，否則會影響系統(tǒng)微生物活性，甚至導(dǎo)致運行失敗.

　　2.3 H2對產(chǎn)CH4的影響

　　H2作為污泥厭氧消化過程中一種重要的中間產(chǎn)物，對水解酸化過程、同型產(chǎn)乙酸過程和自養(yǎng)產(chǎn)甲烷過程都有著重要影響.H2對厭氧消化系統(tǒng)影響主要體現(xiàn)在3方面：①作為自養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌底物直接參與產(chǎn)甲烷過程，通過結(jié)合內(nèi)源CO2而獲得CH4增量;②作為同型產(chǎn)乙酸菌底物，轉(zhuǎn)換至乙酸后通過異養(yǎng)產(chǎn)甲烷過程間接提高CH4產(chǎn)量;③若系統(tǒng)內(nèi)氫分壓過高，將會抑制丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致丙酸積累(丙酸不能被產(chǎn)甲烷菌利用)，從而抑制甲烷生產(chǎn).

　　國內(nèi)外有關(guān)外源廢氫/內(nèi)源鐵腐蝕析氫對厭氧消化提高甲烷產(chǎn)量的研究近年來出現(xiàn)上升趨勢.針對丹麥政府提出的“至2020年，50%動物糞便都要用于生產(chǎn)可再生能源”的目標(biāo)，有人著眼于提高生物氣(沼氣)中CH4含量目的，向處理動物糞便厭氧反應(yīng)器中通入H2，以期產(chǎn)生的生物氣達到天然氣中CH4含量水平，使其直接用于居民日常使用，避免熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)利用中的能耗損失現(xiàn)象.實驗表明，當(dāng)混合氣(V(H2)：V(CH4)：V(CO2))=60：25：15)以6 L·d-1的速度通入?yún)捬醴磻?yīng)器中時，產(chǎn)生的生物氣中CH4含量在高溫(T=55℃)條件下高達95%，在中溫(T=37℃)時達到90%.此外，嗜氫產(chǎn)甲烷菌在通入混合氣后富集程度顯著提高，其活性從通入氣體之前的10 mL·g-1·h-1分別激增至198 mL·g-1·h-1(中溫)和320 mL·g-1·h-1(高溫).

　　我們的前期研究顯示，將H2通入間歇市政污泥厭氧消化系統(tǒng)，在污泥負荷0.75 g·L-1·d-1、SRT為24 d時，當(dāng)反應(yīng)伊始注入0.33 atm(分壓)外源H2時，CH4增產(chǎn)效果明顯，生物氣中CH4含量達到71%.實驗還表明，外源H2介入不僅僅是將系統(tǒng)中內(nèi)源CO2還原至CH4，還明顯增強了污泥的降解效率，使VSS降解率提高了10%.

　　為減輕電子工業(yè)中產(chǎn)生CO2造成的溫室效應(yīng)，有人將電凝氫氟酸工業(yè)廢水產(chǎn)生的H2和電子工業(yè)的CO2廢氣共同通入?yún)捬醴磻?yīng)器中，使CO2利用率(還原至CH4)達到98%，CH4含量占到生物氣的92%，且CH4含量隨H2通入量增加而增加;當(dāng)通入比達V(CO2)：V(H2)=1：5時CH4含量達zui高值95%.

　　可見，H2在促進CH4增產(chǎn)方面作用顯著.加之，鐵腐蝕析氫具有以廢促能之潛力，使得廢鐵屑在促進污泥厭氧消化增產(chǎn)CH4方面具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價值.

　　3 鐵對ORP的影響(Impacts of iron on ORP)

　　在厭氧消化產(chǎn)CH4途徑中，嗜氫(自養(yǎng))與嗜乙酸(異養(yǎng))產(chǎn)甲烷過程對CH4產(chǎn)量貢獻率大約為1/3和2/3.然而，占主導(dǎo)的嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌所能利用的底物類型單一，僅為乙酸和甲醇.所以，厭氧酸化的類型及其產(chǎn)物很大程度上決定著CH4的產(chǎn)量.目前廣為認知的酸化類型有3種：①乙醇型發(fā)酵;②丙酸型發(fā)酵;③丁酸型發(fā)酵.其中，當(dāng)乙醇和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中含量占80%以上時被定義為乙醇型發(fā)酵;當(dāng)丁酸和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中占比70%~90%時界定為丁酸型發(fā)酵;而以丙酸和乙酸為主產(chǎn)物的發(fā)酵類型為丙酸型發(fā)酵.因丙酸積累會導(dǎo)致厭氧消化系統(tǒng)運行效果低下甚至運行失敗，所以，在厭氧消化過程中應(yīng)盡量避免丙酸型發(fā)酵現(xiàn)象出現(xiàn).

　　可見，要保證厭氧消化系統(tǒng)正常運行，維持適當(dāng)酸化類型則成為維持厭氧消化持續(xù)產(chǎn)CH4的重要控制條件.在眾多控制條件中，ORP被廣泛認為是控制酸化類型的重要工況參數(shù).ORP作為一個物理化學(xué)參數(shù)，決定厭氧系統(tǒng)的氧化還原狀態(tài)、指示細胞內(nèi)生物活動的電子轉(zhuǎn)移狀況，并通過影響細胞內(nèi)NADH/NAD+值來影響生物反應(yīng)進行的方向.另一方面，乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵主要參與菌群都是嚴格的厭氧菌，這一點與丙酸型發(fā)酵不同(主要菌種為兼性厭氧菌).顯然，不同ORP條件下處于競爭優(yōu)勢的微生物種群不同，也就造成不同ORP下存在著不同酸化類型.有人通過改變ORP來實驗分析發(fā)酵產(chǎn)物變化規(guī)律;隨ORP降低，丙酸型發(fā)酵首先出現(xiàn)(>-278 mV);乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵則偏好更低的ORP，在ORP<-300 mV時表現(xiàn)出主導(dǎo)優(yōu)勢(pH<4.5時為乙醇型發(fā)酵，pH>6時丁酸型發(fā)酵占主導(dǎo)).更有研究表明，產(chǎn)甲烷菌zui適的ORP在-350 mV附近.由此可見，較低的ORP不僅有利于控制產(chǎn)甲烷所希望的酸化類型，而且對維持高的產(chǎn)甲烷菌活性也是至關(guān)重要.

　　零價鐵作為一種還原劑，可以有效消耗厭氧系統(tǒng)內(nèi)的氧化劑，從而維持厭氧系統(tǒng)較低的ORP.目前，有關(guān)通過零價鐵降低ORP來影響酸化類型途徑的學(xué)術(shù)觀點主要有兩種：①從丙酸生成和轉(zhuǎn)化來看，一種認為零價鐵介入促進了丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化，進而減少丙酸積累;②零價鐵通過降低ORP抑制了丙酸生成，進而從根本上杜絕了丙酸型發(fā)酵.有人分別向厭氧消化系統(tǒng)中加入零價納米鐵(NZVI)、還原性零價鐵(RZVI)和工業(yè)廢鐵屑(IZVI)，使系統(tǒng)ORP從-124 mV分別降至-240~-480 mV、-237~-363 mV和-184~-260 mV.也有人通過投加鐵粉來優(yōu)化厭氧廢水水解酸化類型，以增加乙酸和丁酸的產(chǎn)量、減少了丙酸積累，為后續(xù)產(chǎn)CH4過程提供充足的底物.還有人經(jīng)過對20株產(chǎn)氫發(fā)酵細菌靜態(tài)發(fā)酵實驗發(fā)現(xiàn)，加入鐵的培養(yǎng)液使ORP得以降低，細菌發(fā)酵由原來的丁酸型向乙醇型轉(zhuǎn)化，且Fe0的作用優(yōu)于Fe2+.有關(guān)ORP與產(chǎn)CH4的關(guān)系還存在諸多證據(jù)，如，有人在中溫和高溫條件下對纖維素和玉米秸稈進行厭氧發(fā)酵試驗中發(fā)現(xiàn)，CH4產(chǎn)量確實隨ORP降低而明顯升高(Katarzyna et al.，2013).

　　綜上所述，廢鐵屑對強化厭氧消化產(chǎn)CH4具有相當(dāng)?shù)耐苿幼饔?，其作用原理與可能的路徑總結(jié)于圖 2.一句話，鐵介入?yún)捬跸到y(tǒng)，一方面可通過腐蝕析氫作用直接參與CH4生產(chǎn);另一面亦可借ORP降低來改變發(fā)酵類型或優(yōu)化甲烷菌生存環(huán)境提高CH4產(chǎn)量.

　　圖 2廢鐵屑強化厭氧消化產(chǎn)CH4的原理與可能的路徑

　　4 鐵對厭氧微生物的影響

　　厭氧消化系統(tǒng)組成復(fù)雜，微生物種群繁多，但根據(jù)作用機理不同，厭氧消化過程涉及的微生物大體上可分為兩大類，即，酸化細菌和產(chǎn)甲烷菌，如圖 3所示.酸化細菌可以將復(fù)雜的有機化合物水解、發(fā)酵，形成有機酸和醇類，并進一步將這些中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H2、CO2和乙酸;產(chǎn)甲烷菌則將酸化階段產(chǎn)物——乙酸、H2及CO2轉(zhuǎn)化為CH4.

　　圖 3厭氧消化系統(tǒng)中兩大類微生物作用機理