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廣東韓研活性炭科技股份有限公司
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閱讀：177發(fā)布時間：2021-11-29
活性炭合成雜芳族化合物,通過使用活性炭和分子氧體系的氧化芳構化來合成各種雜芳族化合物，例如取代的吡啶，吡唑，吲哚，2-取代的咪唑，2-取代的咪唑，2-芳基苯并唑和嘧啶-2(1H) 。還討論了關于活性炭在合成2-芳基苯并唑中作用的機理研究。
活性炭氧化系統(tǒng)
醇氧化為羰基化合物是有機合成中最基本的反應之一。我們實驗了的Pd / C -乙烯系統(tǒng)為芐基和烯丙基醇氧化成相應的酮。該反應的代表性實例示于圖1中。在氫氣氛下用催化量的Pd / C在乙醇中處理D-葡糖糖得到92%收率的“正常的"氫化2-脫氧-1,5-脫水葡萄糖醇。相反，當在乙烯氣氛下進行相同的反應時，得到脫氫的1,5-脫水己-1-烯-3-酮，產(chǎn)率為97%。
圖1. 使用Pd / C-乙烯體系的氫轉(zhuǎn)移反應。
活性炭和分子氧體系氧化芳構化合成取代的吲哚。
吲哚部分天然存在于各種結構中。許多合成方法可用來獲得吲哚骨架。但是所有的合成方法都包括一個環(huán)化步驟。另一種方法是二氫吲哚的生成脫氫吲哚。現(xiàn)在我們做出合成的取代吲哚和吲哚類化合物的氧化芳構化使用活性炭-分子氧系統(tǒng)。在2-位未取代的苯并唑也是通用的化合物，因為它們有可能在2-位引入一些取代基。首先，我們在80℃的二甲苯中研究活性炭的用量在9小時的影響。當活性炭不存在時，僅從吲哚啉獲得6%的吲哚。在99%的活性炭存在下，產(chǎn)率增加到89%。當在氬氣氛下進行反應時，得到吲哚，收率為16%。這可能是由于活性炭中存在氧氣。即使在空氣中(78%)，反應也進行。當在分子氧存在下進行反應時，獲得89%的吲哚。使用優(yōu)化的條件，各種吲哚啉衍生物被氧化為相應的吲哚。
通過使用活性炭-分子氧體系氧化2-芳基咪唑啉合成2-芳基咪唑。
取代的咪唑是構成藥物，殺蟲劑和生物活性化合物的重要部分。最近，咪唑類被發(fā)現(xiàn)用作離子液體的骨架，用于制備有機合成中的環(huán)境友好型溶劑，電解質(zhì)，液晶等。因此，許多有關咪唑衍生物合成的報道已經(jīng)出現(xiàn)。在這些報道中，咪唑啉氧化成咪唑被證明是一種普遍而可靠的合成方法。作為我們的活性炭分子氧系統(tǒng)的延伸，我們檢查了咪唑啉氧化成咪唑。根據(jù)兩種報道的方法制備2-芳基咪唑啉。一個是在催化量的S存在下腈與乙二胺的反應。通過上述方法制備的2-芳基咪唑啉在120℃下在氧氣氛下用99%活性炭在二甲苯中處理。表5中的結果清楚地表明，活性炭和氧的組合加速了咪唑啉氧化轉(zhuǎn)化為相應的咪唑。
活性炭的作用-研究比表面積，孔體積，平均孔徑和表面功能的影響。
我們研究了活性炭在2-氨基苯酚與4-甲氧基經(jīng)氧化環(huán)化中間體2 - [(4-甲氧基亞芐基)氨基]苯酚反應中的作用。為了檢驗比表面積，孔體積，平均孔徑和表面功能性的影響，我們使用了十九種活性炭，其中包括十六種量身定制的活性炭和三種市面上的活性炭。這些活性炭是使用不同的原料和活化方法獲得的，因此它們具有不同的比表面積，孔體積，平均孔徑和表面氧基含量和量，如表9所示。使用(BET)方法測量比表面積用氮氣作為吸附物。根據(jù)吸附N 2的體積根據(jù)(CI)方法計算孔體積和平均孔徑。氧氣含量是通過氣相色譜測量放射性氣體(如CO和CO 2)在900oC下測定的，這些氣體起源于1g活性炭的分解表面氧基團。
圖2.活性炭性質(zhì)對反應收率的影響。(a)比表面積，(b)孔體積，(c)平均孔徑，(d)作為[CO + CO 2 ]放出的氧量，(e)作為CO放出的氧量，以及(f)氧的演變?yōu)镃O 2?！窕瘜W活化(木質(zhì))，●化學活化(椰殼)，○蒸汽活化(木質(zhì))，□蒸汽活化(椰殼)，△蒸汽活化(煤質(zhì))。
圖2顯示了活性炭的性質(zhì)與氧化芳構化產(chǎn)率之間的關系。很明顯，化學活性炭(圖2中的實心符號)比蒸汽活性炭(未填充符號○□△)具有更高的反應性。然后，我們將注意力轉(zhuǎn)向表面氧基團，因為化學活化方法通常在比蒸汽活化方法更低的溫度下進行，因此通過前一種方法獲得的活性炭表面上保留了更多的表面氧基團。如在所示圖2(f)中，其演變?yōu)镃O表面氧基具有提高檢查的所有特性中的反應產(chǎn)率的趨勢。總氧量以CO和CO 2形式出現(xiàn)而作為CO 2放出的氧氣量與反應產(chǎn)率沒有很強的關系[ 圖2(d)，(e)]。在這里，CO將來源于苯酚，羰基和醌基團，CO 2將來自存在于原始活性炭表面上的羧基和內(nèi)酯基團。比表面積，孔體積和平均孔徑似乎與反應產(chǎn)率幾乎沒有關系[ 圖2(a)，(b)，(c)]。
為了闡明反應機理以獲得活性炭作用的信息，我們使用十種以上具有不同表面積，微孔體積和含氧官能團的活性炭來檢驗氧化芳構化。我們發(fā)現(xiàn)，表面積的乘數(shù)效應和氧官能團在微孔和介孔中作為CO的進展在促進有效反應中起著非常重要的作用。我們還發(fā)現(xiàn)，有兩種活性炭比其他活性炭更有效。關于起始材料中存在的痕量金屬的污染，我們得出結論，金屬污染物對氧化的影響最小。功能化的2-芳基苯并惡唑，2-芳基苯并咪唑和2-芳基苯并噻唑是通過使用活性炭-分子氧系統(tǒng)氧化芳構化其二氫化合物而合成的。詳細的機理研究表明，活性炭表面的羰基等表面氧基團隨著CO的釋放而進一步促進了活性炭-分子氧體系的脫氫步驟。另外，在2-芳基苯并惡唑的合成中，活性炭也會促進中間體席夫堿的環(huán)化。
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