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廣東韓研活性炭科技股份有限公司
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閱讀：295發(fā)布時(shí)間：2021-11-29
隨著氧化劑的使用允許克服經(jīng)典脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)限制，烴的氧化脫氫已經(jīng)被多年的關(guān)注。在本次內(nèi)容中，講述了了乙苯在硝基苯存在下的催化氧化脫氫。在該過(guò)程中，測(cè)試了負(fù)載在高微孔活性炭上的各種金屬催化劑(Fe，Co或V)以及由廢料制備的無(wú)載活性炭。催化測(cè)試的結(jié)果表明，與非氧化條件下的反應(yīng)相比，使用硝基苯可以獲得顯著更高的苯乙烯產(chǎn)率。在每種情況下，除苯乙烯外，還形成了苯胺。產(chǎn)生碳質(zhì)礦床作為副產(chǎn)物。因此，觀察到催化活性隨反應(yīng)時(shí)間的迅速降低。無(wú)載活性炭顯示出相當(dāng)好的催化性能。一般來(lái)說(shuō)，在活性炭上支持的活性相含量越高，有可能催化活性越差。建議金屬顆粒的分散在該過(guò)程中起重要作用。
乙苯的催化脫氫導(dǎo)致苯乙烯廣泛用于制造聚苯乙烯和不同苯乙烯共聚物(例如丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的ABS三元共聚物，SBR-丁苯橡膠或SAN-苯乙烯丙烯腈共聚物)。這些產(chǎn)品適用于家用電器，汽車(chē)零部件，玩具，食品容器，等的制造。苯乙烯生產(chǎn)的工業(yè)方法存在以下缺點(diǎn)：乙苯脫氫受熱力學(xué)限制，因此產(chǎn)率苯乙烯形成的振蕩僅為50%左右，反應(yīng)強(qiáng)烈吸熱，因此 必須使用高溫(> 650 ℃)和大量過(guò)熱蒸汽，催化劑不可逆地失活。所有這些限制都促使科學(xué)家尋求另一種更可行的苯乙烯生產(chǎn)方法。
活性炭作為不同金屬的載體。將前體粉碎，然后用固體氫氧化鉀在800 ℃下化學(xué)活化45 分鐘(活性炭與氫氧化鉀的重量比為1:4)。所得產(chǎn)物用5%HCl和蒸餾水洗滌，并在110 ℃下干燥過(guò)夜。通過(guò)初始潤(rùn)濕浸漬獲得金屬/ 活性炭催化劑。金屬活性炭前體是在 1M的偏釩酸銨或偏釩酸銨中的硝酸鐵或鈷的溶液，其在1M草酸溶液中(以獲得0.02,1,5,10或20%的金屬負(fù)荷所必需的濃度)。 活性炭樣品在氦氣氛中在460 ℃下進(jìn)行熱處理1 小時(shí)，然后 在相同溫度下用氫氣還原2 小時(shí)。以這種方式獲得的催化劑按照以下方案進(jìn)行標(biāo)記：x%Me / AC，其中x%表示金屬相的量，Me = 支持在活性炭上的Fe，Co或V。
表1給出了我們實(shí)驗(yàn)室獲得的活性炭和選擇的Me / 活性炭催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)。正如從結(jié)果如下，供化學(xué)活化聚對(duì)苯二甲酸乙酯的使用氫氧化鉀的允許獲得材料與由所述活性炭樣本的大的表觀比表面積證實(shí)發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。該載體是典型的微孔材料，其表現(xiàn)為外表面積對(duì)孔表面總面積的貢獻(xiàn)率低于4.4%，并且對(duì)微孔體積與總孔體積的貢獻(xiàn)率高于86% 。此外，對(duì)于載體獲得的XRD圖(圖1)顯示，活性炭必須被認(rèn)為是具有僅有小的石墨晶體域的基本上無(wú)定形的材料。這表現(xiàn)在兩個(gè)非常弱和廣泛的反射峰，在40-46°(C(101))和15-30°(C(002))，這兩個(gè)典型的活性炭 。
為了獲得有關(guān)材料結(jié)構(gòu)和活性炭的活性相在制備催化體系中的分布的更多信息，使用TEM和SEM技術(shù)研究了選定的樣品。圖1 a-f顯示了所選Me / 活性炭(1%和20%的金屬)獲得的TEM顯微照片。在所有情況下觀察到的黑點(diǎn)證實(shí)了所生產(chǎn)的材料中存在的活性炭。然而，可以看出，具有不同量的金屬相的催化劑之間存在一些重要的區(qū)別。如圖1所示。如圖 4a所示，在1%Fe / 活性炭的情況下，金屬顆粒很好地分散在活性炭表面上。此外，粒度分布非常窄(60-120nm )。在碳表面上沉積更多量的金屬相導(dǎo)致一些金屬顆粒的聚集。其結(jié)果是，20%的Fe / 活性炭(TEM圖像中圖4 D)一些小暗點(diǎn)(對(duì)應(yīng)于約25尺寸的小金屬顆粒納米)以及在大的(對(duì)應(yīng)于大小的金屬團(tuán)塊約440nm )。這表明催化劑表面不均勻。在Co / 活性炭催化劑的情況下觀察到相同的現(xiàn)象。為1%的Co / 活性炭樣品(獲得微粒和相對(duì)良好的金屬分散圖1 b)中，而20%的Co /活性炭顯示顯著更大和更隨機(jī)分散的金屬粒子(圖1 e)所示。對(duì)于V / 活性炭催化劑，情況*不同( 圖1c和f)。在這兩種情況下，金屬的分散不令人滿意。還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于兩種釩催化劑，存在形成大團(tuán)聚體的很大傾向。
在表2中?？梢钥闯?，在所有情況下，苯胺的產(chǎn)率在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)獲得。次測(cè)量(過(guò)程24 分鐘)后，此參數(shù)在8-26%的范圍內(nèi)，具體取決于使用的材料。不幸的是，催化劑的失活快速發(fā)生，類(lèi)似地，如在乙苯脫氫的情況下所報(bào)道的那樣。如前所述，這種現(xiàn)象是阻塞催化劑孔的結(jié)果。的催化劑為0.02%V / 活性炭 - 在使用活性炭的24 分鐘后，苯胺產(chǎn)率約為26.3%。然而，這種材料失效相當(dāng)快，48 分鐘后，苯胺的產(chǎn)率約為9.9%。無(wú)負(fù)載活性炭在整個(gè)過(guò)程中顯示出苯胺形成的活動(dòng)之一。
最后的結(jié)論是高金屬負(fù)載樣品的表觀表面積和孔體積明顯小于無(wú)負(fù)載活性炭，而金屬含量低的樣品表現(xiàn)出與載體相似的結(jié)構(gòu)表征。制備的所有材料在硝基苯存在下乙苯的脫氫活性較高，提供形成兩種有用產(chǎn)物苯乙烯和苯胺的可能性。在所有情況下，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)觀察到這些化合物的產(chǎn)率。隨著該過(guò)程的時(shí)間，苯乙烯和苯胺的量降低，顯然是由于由試劑形成的碳質(zhì)沉積物堵塞催化劑的孔的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)具有較小量的金屬相的樣品在苯乙烯形成中表現(xiàn)出更好的性能，這可能與在這種情況下觀察到的更小的平均粒度和更好的金屬分布有關(guān)。還發(fā)現(xiàn)催化劑的活性及其表觀表面積之間的關(guān)系。獲得了無(wú)載活性炭的效果之一。只有使用少量釩的活性炭才能提高在所研究的反應(yīng)中制備的催化劑的活性。
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