01 臭氧高級(jí)氧化技術(shù)原理
在廢水處理中，O3和污染物之間的氧化方式主要有兩種方式：直接氧化和間接氧化。
直接氧化就是O3和污染物直接進(jìn)行氧化反應(yīng)；間接氧化就是通過一些技術(shù)手段使得O3分解并生成羥基自由基，再與有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。
在直接氧化中，O3分子和污染物之間是選擇性反應(yīng)，且氧化后總有機(jī)碳含量下降不明顯，主要是為了將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物，整體的氧化程度不高，這些被打碎成小分子的有機(jī)物通常具有較高可生化性，在工業(yè)應(yīng)用中也有將O3用作工業(yè)廢水預(yù)處理環(huán)節(jié)增加廢水B/C比的應(yīng)用場(chǎng)景。
在間接氧化中，產(chǎn)生的·OH屬于高級(jí)氧化中的氧化劑，可以快速氧化甚至礦化水中的有機(jī)物，迅速降低水中中有機(jī)碳含量，氧化過程不具有選擇性，對(duì)于廣泛的難降解有機(jī)物有良好的氧化作用。
O3具有殺菌性，通過O3與細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)及染色體上的蛋白質(zhì)類有機(jī)物的接觸氧化，可以迅速使蛋白質(zhì)失活，起到殺菌除菌的效果。
在工業(yè)上也有利用臭氧進(jìn)行脫硫、脫硝及除臭，其本質(zhì)也是利用O3的氧化性質(zhì)。
02 臭氧氧化法的影響因素
O3對(duì)COD的去除效果很好，但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，其利用效率并不高。主要原因是污染物中存在一些會(huì)大量消耗O3的其他污染物，如色度、懸浮物等，使得投放的O3數(shù)量和時(shí)間都大大延長(zhǎng)。
同時(shí)，O3投加量和去除效果也會(huì)受到接觸方式的影響，O3氧化的影響因素主要包括以下幾個(gè)方面：
臭氧的投加量和水溶的臭氧量
O3投加量的多少直接影響臭氧對(duì)COD的去除效果，一般工業(yè)上O3的投加與水中COD的去除比例是2-4：1。 水中實(shí)際O3的溶解量也會(huì)影響COD的去除速率。一般會(huì)存在一個(gè)臭氧氧化閾值，當(dāng)水中溶解的臭氧濃度低于某個(gè)特定值時(shí)，臭氧幾乎對(duì)COD沒有明顯去除。該閾值根據(jù)不同水質(zhì)情況而有一定的變化。
水質(zhì)影響
水質(zhì)影響主要是指當(dāng)存在其他污染物，如色度、NO2-N、懸浮固體等，會(huì)影響O3的應(yīng)用去除效果。其中工程上對(duì)水中SS的考察較多，一般會(huì)先通過預(yù)處理過濾后再進(jìn)入O3工段。
pH影響
pH對(duì)臭氧氧化降解的影響非常大，體系的pH會(huì)直接影響以羥基自由基為主的各類自由基的產(chǎn)生。
接觸方式
O3與污水的接觸方式對(duì)氧化效果也會(huì)產(chǎn)生不同的影響。接觸方式目前主要有氣體曝氣盤曝氣和射流器方式氣液混合，一般工程經(jīng)驗(yàn)是臭氧用射流器的氣液混合高，但運(yùn)行費(fèi)用也會(huì)增加。
03 臭氧的制備方法
隨著臭氧制備技術(shù)的發(fā)展，臭氧的制備方法也有很多，按其產(chǎn)生方式分類主要有電化學(xué)、 原子輻射、光化學(xué)和電暈放電等幾種。 工業(yè)生產(chǎn)中采用的臭氧源80%以上都是氣體電暈放電型的臭氧發(fā)生器，小型臭氧發(fā)生器的氣源可以是空氣源也可以是氧氣源，而大型臭氧發(fā)生器的氣源一般采用的氧氣源。國(guó)外的臭氧發(fā)生器一般采用氧氣源。就國(guó)內(nèi)市場(chǎng)而言，采用氧氣源相比較空氣源可以更加節(jié)省臭氧的運(yùn)行費(fèi)用，但存在液氧儲(chǔ)罐維護(hù)的現(xiàn)場(chǎng)問題，所以市場(chǎng)上也接受現(xiàn)場(chǎng)制氧機(jī)的方法。目前臭氧制備主流方法有如下三種：
電化學(xué)法
作為歷史最悠久的方法之一，電化學(xué)法是電解含氧電解質(zhì)產(chǎn)生O3，其具有一些其他方法沒有的優(yōu)勢(shì)，如電解的O3濃度和純度較高，目前適用于一些小規(guī)模的臭氧應(yīng)用場(chǎng)景。、
光化學(xué)法
光化學(xué)法通過光源中的高能紫外線分離氧氣產(chǎn)生氧原子，并和另一分子氧聚合反應(yīng)生成O3。在低壓汞紫外燈的條件下，其光化學(xué)的轉(zhuǎn)化效率只有2%以下，工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)價(jià)值并不高。此法的優(yōu)點(diǎn)是聚合的臭氧對(duì)環(huán)境的濕度和溫度敏感度較低，并具有較好的數(shù)據(jù)重復(fù)性，而且生成O3與光源的功率成線性相關(guān)，故可以通過調(diào)整光源的功率，來控制O3的特定產(chǎn)量和特定濃度。
電暈放電法
電暈放電法是指在高壓交變電場(chǎng)的條件下，使得氧氣產(chǎn)生電暈放電，其高能自由電子使氧分子離解，再通過原子間的碰撞反應(yīng)聚合成新的臭氧分子。相比于電化學(xué)法和光化學(xué)法，電暈放電法具有更大的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值，目前市售的大中型臭氧發(fā)生器基本都是電暈放電法，并通過不斷的技術(shù)迭代，實(shí)現(xiàn)電暈放電成本逐漸降低。
04 臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用
臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水
由于印染廢水中多含有偶氮染料等成分，所以導(dǎo)致印染廢水色度高并且難以生化處理。目前較多的是采用絮凝、吸附等分離方法處理印染廢水，但是一方面這些方法費(fèi)用較高，另一方面并沒有*降解去除廢水中的偶氮染料等污染物，可能存在二次污染問題。臭氧氧化法由于其高效性，適用于處理高色度的廢水，目前以逐漸開始被應(yīng)用于印染廢水的處理中。
臭氧氧化技術(shù)處理垃圾滲透液
填埋場(chǎng)垃圾滲濾液往往隨著填埋場(chǎng)的“年齡”增長(zhǎng)而生化性能不斷降低，往往老齡填埋場(chǎng)的滲濾液可生化性較低，不適宜直接生物處理，通常需要*行物化處理提高其可生化性能再進(jìn)行生物處理。另外隨著膜處理系統(tǒng)在滲濾液中的應(yīng)用，所產(chǎn)生的膜截留濃縮滲濾液往往生化性能也非常低，也需要*行物化處理之后才能進(jìn)行進(jìn)一步的生物處理。所以近些年來臭氧氧化法處理垃圾滲濾液逐漸成為研究熱點(diǎn)。
臭氧氧化技術(shù)處理煤化工廢水
煤化工廢水中難降解有機(jī)物及色度經(jīng)二級(jí)處理難以去除，進(jìn)行臭氧深度處理后去除效果明顯，可以明顯降低CODcr，提高出水可生化性，降低色度，且反應(yīng)迅速，對(duì)pH要求不嚴(yán)格，出水中臭氧能快速分解，對(duì)后續(xù)處理設(shè)施影響小。隨著臭氧制備成本的降低以及臭氧相關(guān)的高級(jí)氧化技術(shù)的開發(fā)，臭氧在煤化工廢水深度處理中有廣闊的應(yīng)用前景。
05 臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)的組合工藝
雙氧水與臭氧聯(lián)合氧化工藝
雙氧水和臭氧的聯(lián)合使用，屬于高級(jí)氧化中的催化氧化工藝。從反應(yīng)機(jī)理分析，雙氧水和臭氧的聯(lián)合使用法屬于堿催化臭氧氧化，該方法的特點(diǎn)是通過雙氧水與臭氧之間的催化作用產(chǎn)生羥基自由基，其被認(rèn)為是高級(jí)氧化中氧化性的物質(zhì)，可以無選擇性地降解有機(jī)物。由于其氧化過程帶入的物質(zhì)反應(yīng)分解后為水和氧氣 ，不會(huì)引入需要后處理的新雜質(zhì)，故該法首先被應(yīng)用在水質(zhì)要求較高的給水工藝中，而后發(fā)展到高濃度工業(yè)廢水領(lǐng)域，并已經(jīng)在美國(guó)和日本有相關(guān)應(yīng)用，國(guó)內(nèi)也有高濃度廢水處理工藝中選擇該工藝。
活性炭法與臭氧氧化組合工藝
活性炭與臭氧氧化組合工藝是利于臭氧氧化性與顆?；钚蕴课椒ńY(jié)合的方法。該方法是由德國(guó)首先開發(fā)的，該工藝首先用于給水工藝中的殺菌和提高水的凈度，而后發(fā)展到污水處理中的深度處理環(huán)節(jié)。該工藝的核心是通過臭氧預(yù)處理降低廢水中大分子有機(jī)物的比例，增加活性炭的吸附效能，同時(shí)臭氧也可以在活性炭表面和內(nèi)部強(qiáng)化其氧化性，分解吸附在活性炭上的有機(jī)物，提高臭氧的氧化效能，并加快活性炭的吸附再生更新速度，降低活性炭所承擔(dān)的吸附負(fù)荷，增加活性炭單次使用時(shí)長(zhǎng)，降工程投資和再生費(fèi)用。
紫外與臭氧聯(lián)合氧化法
紫外與臭氧聯(lián)合氧化法是光催化氧化法的一種，它以紫外線為催化能源，以臭氧為氧化劑，通過紫外線提高臭氧的氧化效能。由于涉及光催化領(lǐng)域，所以該方法對(duì)于廢水處理中水的澄清度有一定的要求，如果水中SS含量過高，會(huì)降低臭氧紫外聯(lián)用的處理效率。該法已用于處理工業(yè)廢水中的氰化絡(luò)合物、高濃度有機(jī)物或含其他氯代有機(jī)物等污染物。
曝氣生物濾池與臭氧氧化組合工藝
工業(yè)廢水經(jīng)傳統(tǒng)一級(jí)和二級(jí)處理后，水中含有的大部分可生物降解的有機(jī)物已被基本去除，剩余的未能被處理的COD基本都是難生物降解的頑固性有機(jī)物。曝氣生物濾池(BAF)對(duì)于污染較小的生活污水、市政污水等效果較好，一般是用作尾水深度處理階段。 而對(duì)于已經(jīng)經(jīng)過生化處理的難降解有機(jī)物，BAF單獨(dú)作用效果很差，只存在部分吸附效果。若是直接采用單獨(dú)臭氧氧化將這部分難降解有機(jī)物氧化分解去除，其所需的臭氧量很大，會(huì)帶來大量的設(shè)備投資費(fèi)用和運(yùn)行成本。一般在工業(yè)上采用二級(jí)生化處理后的廢水，先經(jīng)過臭氧曝氣，將B/C比較低的大部分難降解大分子有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)，提高水體的可生化性，降低其有機(jī)負(fù)荷，然后進(jìn)人曝氣生物濾池，進(jìn)一步強(qiáng)化生化達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)，通過兩個(gè)單元協(xié)同作用，可以降低成本。該工藝方案已在大量應(yīng)用臭氧的污水處理廠得到應(yīng)用。
MBR與臭氧氧化組合工藝
MBR與臭氧組合工藝有兩種組合方式，即臭氧在前端和MBR在前端兩種。兩種組合工藝的目的性不盡相同。臭氧在前端的工藝主要是依靠臭氧氧化廢水后可以提高廢水中的B/C比，提高可生化性，對(duì)于含有一定量難降解污染物的降解有一定的效果。在臭氧預(yù)氧化之后，進(jìn)入MBR生化處理，使得出水COD降低。另一種MBR在前端的工藝，主要是依靠生化法去除掉大量的COD，利用臭氧的高級(jí)氧化性來進(jìn)行深度處理，使得出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。
06 臭氧氧化工藝的缺陷
在臭氧的工業(yè)化應(yīng)用項(xiàng)目中，也存在工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理類的一些問題。
例如臭氧的強(qiáng)氧化性會(huì)腐蝕與其接觸的工藝設(shè)備，所有接觸到臭氧的環(huán)節(jié)都要充分考慮其防腐防腐蝕氧化的措施，如混凝土結(jié)構(gòu)要做防腐涂層，鋼體要選用316SS以上的材質(zhì)，襯圈要選擇四氟以上的材質(zhì)；
臭氧氧化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生某些絮狀類懸浮物，在設(shè)備停運(yùn)期間會(huì)存在堵塞曝氣系統(tǒng)、管道和閥門的風(fēng)險(xiǎn)；
部分存在表面活性劑類的廢水在經(jīng)過臭氧曝氣池或反應(yīng)塔時(shí)會(huì)由于表面張力產(chǎn)生大量的泡沫，給運(yùn)行帶來困難，反應(yīng)池或反應(yīng)塔要準(zhǔn)備消泡措施，如表面噴水或機(jī)械除沫；
反應(yīng)池高度受*會(huì)存在未反應(yīng)*的臭氧隨尾氣排放的現(xiàn)象，應(yīng)設(shè)置尾氣再利用設(shè)備或尾氣破壞設(shè)備，減少臭氧尾氣的外排；
臭氧反應(yīng)涉及到氣液相反應(yīng)，可采用更優(yōu)化的氣液混合裝置，如加壓塔、射流曝氣、微孔曝氣等多種方式，增加臭氧溶解度，提高臭氧反應(yīng)器大規(guī)模使用的適用性；
由于臭氧發(fā)生器為高耗電量設(shè)備，部分設(shè)備也涉及純氧氣源，運(yùn)行管理中應(yīng)設(shè)置專有區(qū)域，增加檢測(cè)儀表，杜絕氧氣泄漏或電路故障對(duì)設(shè)備運(yùn)行造成的危險(xiǎn)，進(jìn)行科學(xué)的運(yùn)行管理。
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