概述

目的：在加工和應(yīng)用過程中，10,000 至 100,000s^-1 數(shù)量級(jí)的剪切率可能會(huì)在更短或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)發(fā)生； 這可能導(dǎo)致如乳液分解或聚結(jié)，或其它不期望的效應(yīng)，引發(fā)形態(tài)學(xué)或粒度分布上的變化。

方法：對(duì)于乳化工藝的定性，以及乳液進(jìn)一步加工和/或應(yīng)用的研究和優(yōu)化，同步流變學(xué)和顯微鏡檢查法是一種真正強(qiáng)大的工具。

結(jié)果：采用頻閃光源代替冷光源，在剪切率高達(dá)50,000s^-1 時(shí)可獲得清晰的顯微鏡圖像。對(duì)于具有低光學(xué)對(duì)比度的乳液，通過在熒光管中加入半圓形隔膜，可以顯著提高圖像質(zhì)量。

 引言

    在食品、制藥、化妝品和許多其它領(lǐng)域，乳液起著重要的作用。在乳化過程中，希望達(dá)到規(guī)定的液滴滴徑分布。在乳液的進(jìn)一步加工及應(yīng)用中，材料會(huì)受機(jī)械剪切應(yīng)力的影響，這可能導(dǎo)致分解[1]、聚結(jié)（圖 2）或其它不期望的效應(yīng)，從而引發(fā)形態(tài)學(xué)或粒度分布上的變化[2, 3]。此外，不適當(dāng)?shù)馁A藏條件可能會(huì)對(duì)通過適當(dāng)配制和加工而達(dá)到的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。如果某種方法一方面可以模擬，另一方面又可以測(cè)定所有這些影響的效應(yīng)，那么采用這種方法就可以讓設(shè)計(jì)人員和生產(chǎn)廠家優(yōu)化配制和加工以及產(chǎn)品性能。

    為更深入地理解結(jié)構(gòu)—特性關(guān)系，通常需要有一種以上的分析方法。但是，當(dāng)樣品在兩種不同的分析儀器上進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，結(jié)果的可比性和再現(xiàn)性具有一定的限制。只有當(dāng)使用*相同的材料進(jìn)行同步研究時(shí)，才能克服這些限制。流變測(cè)定法可提供所研究樣品（綜合性質(zhì)）在應(yīng)力或形變下的整體機(jī)械反應(yīng)。但是，機(jī)械特性與分子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，以及其隨時(shí)間、溫度和機(jī)械沖擊所發(fā)生的變化直接相關(guān) [1, 4-6]。

    將傳統(tǒng)的流變測(cè)定法與其它分析方法結(jié)合在一起， 可實(shí)現(xiàn)綜合性的研究，并提供更為全面的樣品特征情況。所有數(shù)據(jù)集的可比性均有保證，且再現(xiàn)性得到提高。效率更高，同時(shí)樣品消耗量和實(shí)驗(yàn)室空間需求降至zui低。找到合適的互補(bǔ)方法是zui大限度增加所獲信息的關(guān)鍵因素。光學(xué)法以及光譜法可提供動(dòng)態(tài)-機(jī)械反應(yīng)之外的結(jié)構(gòu)性信息，因此注定會(huì)與流變測(cè)定法同步應(yīng)用。

    同步流變測(cè)定法和光學(xué)顯微鏡檢查法

    流變測(cè)定法與光學(xué)顯微鏡檢查法（加或不加偏振濾光鏡）的組合，一方面可用旋轉(zhuǎn)測(cè)量中的剪切率，研究材料結(jié)構(gòu)和特性的變化。所記錄的顯微圖像顯示出了誘導(dǎo)性的結(jié)構(gòu)變化，如定向、形變、聚結(jié)、聚集或解聚。另一方面，應(yīng)力/應(yīng)變或溫度依賴性變化（例如結(jié)晶），可以用非破壞性振蕩測(cè)量加以研究[4-6]。   

       Thermo Scientific HAAKE RheoScope 模塊（圖 1） 是HAAKE MARS 流變儀（模塊化高級(jí)流變儀系統(tǒng)） 一個(gè)體積小巧的配件，其集成了一個(gè)光學(xué)顯微鏡、一個(gè)攝像機(jī)和一個(gè)濕度控制裝置（-5℃至 300℃）。當(dāng) HAAKE RheoScope 模塊配備一個(gè) 20 倍鏡頭（另可安裝 5 倍、10 倍或 50 倍鏡頭）時(shí)，就已達(dá)到了光學(xué)顯微鏡的典型分辨率限制(1μm)。可以使用直徑高達(dá) 60mm 的平板/平板和平/錐板拋光轉(zhuǎn)子。

圖 1：HAAKE RheoScope 模塊：示意圖（左：側(cè)視圖；中：后視圖）和安裝在 HAAKE MARS 流變儀上（右）。

圖 2：聚結(jié)：在 500s^-1 下應(yīng)用 0.3s（左）和 5.4s（中），以及在 1000s^-1 下應(yīng)用 4.8s（右）。

    光學(xué)元件的完整控制全部集成在測(cè)量軟件中，包括鏡頭的徑向定位和焦點(diǎn)調(diào)節(jié)。兩個(gè)偏振濾光鏡可以移入和移出光路，如圖 1 所示。另外，偏振可以通過角度調(diào)節(jié)進(jìn)行交叉?？梢栽O(shè)置攝像機(jī)的對(duì)比度、亮度、伽馬值和（自動(dòng)）曝光時(shí)間。所有這些參數(shù)可以成套保存和載入—例如，在一次測(cè)量工作中， 對(duì)一個(gè)樣品的不同狀態(tài)采用不同的參數(shù)集。流變學(xué)數(shù)據(jù)和顯微鏡圖像是一對(duì)一關(guān)聯(lián)的，可在測(cè)量和分析過程中查看。

     甚至在較低的剪切率和在較短的時(shí)間內(nèi)，色拉醬就可能出現(xiàn)聚結(jié)。圖 2 描述了這樣一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)：首先在CR 模式（受控速度）下應(yīng)用一個(gè) 500s^-1 的恒定剪切率，隨后在 CS 模式（受控應(yīng)力）下應(yīng)用一個(gè) 0Pa 的剪切應(yīng)力，持續(xù) 10s，然后應(yīng)用為初始剪切率一倍的剪切率（在 CR  模式下為 1000s^-1）。HAAKE RheoScope 模塊配備有一個(gè) 20 倍鏡頭（成像尺寸640x480μm）。并使用了一個(gè)帶拋光表面的 C60/1°T i轉(zhuǎn)子。

    高剪切成像

     采用頻閃光源（圖 3）代替冷光源，連接到同一導(dǎo)光管上—互換不需要任何工具且只需要幾秒鐘，即使是在（非常）高剪切率下，也可以測(cè)定粒徑和液滴滴徑以及粒度分布及液滴滴徑分布。使用頻閃光源時(shí)，在剪切率高達(dá) 50,000s^-1 的情況下可以獲得清晰的顯微鏡圖像，而在使用冷光源（取決于個(gè)別樣品）時(shí)，在剪切率達(dá) 2000s^-1 的情況下可以獲得圖像。這意味著，頻閃光源和HAAKE RheoScope 模塊一起使用，可將測(cè)量范圍擴(kuò)大 25 倍或更高[7]。得益于頻閃光源，涂裝工藝過程中涂料和油墨的行為，或乳液液滴在（非常）高剪切率下的聚結(jié)都可用 HAAKE RheoScope 模塊進(jìn)行研究。樣品中的剪切誘導(dǎo)定向和形變，以及在規(guī)定溫度和剪切條件下的結(jié)構(gòu)解聚和恢復(fù)均時(shí)進(jìn)一步的例證。

     此外，在低剪切率時(shí)，因有更短的曝光時(shí)間和更高的光強(qiáng)度，頻閃光源可以提高顯微鏡圖像的質(zhì)量[7]。為進(jìn)行直接比較，分別使用冷光源（圖 4）或頻閃光源（圖 5-6），在三種不同的剪切率時(shí)記錄硅油在礦物油中的油包油分散體的顯微圖像。使用了一個(gè) 20 倍鏡頭和一個(gè)平板/平板轉(zhuǎn)子（直徑 35mm， 測(cè)量間隙 50μm）；轉(zhuǎn)子的表面為拋光表面。

     在剪切率為 1290 至 2520s^-1 之間時(shí)就可看到明顯差異：使用閃光頻率為 20Hz 的頻閃光源（圖 5）拍攝的圖像，比使用冷光源（圖 4）獲取的圖像有明顯更高的質(zhì)量。采用同一樣品，可在剪切率達(dá) 44,000s^-1（圖 6）時(shí)獲得可評(píng)價(jià)的顯微圖像。

圖 3：頻閃光源（BVS-II Wotan, Polytec GmbH)，配備有一個(gè)氙氣閃光燈、zui大閃光頻率為 20Hz（使用內(nèi)部觸發(fā)器時(shí)為 200Hz）。

圖 4：采用冷光源，在不同剪切率時(shí)拍攝的圖像：630s^-1（左）、1290s^-1（中）和 2520s^-1（右）。

圖 5：采用閃頻觀測(cè)器，在不同剪切率時(shí)拍攝的圖像：630s^-1（左）、1290s^-1（中）和 2520s^-1（右）。

圖 6：采用頻閃光源，在剪切率為 44000s^-1 時(shí)拍攝的圖像

    對(duì)比度增強(qiáng)照明

    光學(xué)對(duì)比度低的樣品包含了具有類似折射率的不同成分，如油包油乳液或含不同類型脂肪的巧克力熔體/擴(kuò)散體。通過在熒光管中加入半圓形隔膜，善相關(guān)顯微圖像的質(zhì)量可以得到顯著提高[8]。

圖 7：HAAKE RheoScope 熒光管（中左）和/或攝像管（下左）的選配節(jié)段通用底座（紅框），其提供了一條狹槽以安裝半圓形隔膜（上），以及供帶有 12.5mm 公制螺紋（中）的標(biāo)準(zhǔn)濾波器使用的安裝環(huán)。所需的通用底座可以作為一個(gè)附加段，輕松地安裝到任何HAAKE RheoScope 型號(hào)的熒光管和/或攝像管（圖 7）上。此外，這些底座可用于單個(gè)測(cè)量設(shè)置，這些設(shè)置帶有配 12.5mm 公制螺紋的標(biāo)準(zhǔn)濾波器，以便使用濾色鏡、長(zhǎng)通或短通濾波器進(jìn)行波長(zhǎng)依賴性研究[8]。

           圖 8 顯示了一種分散體的顯微圖像（20 倍鏡頭）， 此分散體由在礦物油 E6000 (>95%)中的硅油S1000 (<5%)組成。使用了一個(gè) 35mm 平板/平板轉(zhuǎn)子，它具有拋光的轉(zhuǎn)子表面和 100μm 的測(cè)量間隙。比較未使用半圓形隔膜（左）和使用半圓形隔膜（右）的圖像，可以觀察到有明顯的對(duì)比度增強(qiáng)—特別是對(duì)較小的液滴。采用圖像分析軟件，如 SPIP 軟件[3]， 這種對(duì)比度增強(qiáng)也提高了后續(xù)粒度分布測(cè)定的準(zhǔn)確度。

    結(jié)論

     在加工和應(yīng)用涂裝、食品、制藥和化妝品行業(yè)中材料的過程中，10,000s^-1 或更高的剪切率可在更短或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)發(fā)生，這可能導(dǎo)致乳液分解或聚結(jié)，或其它不期望的效應(yīng)，引發(fā)形態(tài)學(xué)或粒度分布上的變化。HAAKE MARS 流變儀結(jié)合HAAKE RheoScope 模塊及頻閃光源光源，可促進(jìn)在（非常）高剪切率時(shí)記錄清晰的顯微圖像，以便進(jìn)行配方開發(fā)、加工優(yōu)化和穩(wěn)定性試驗(yàn)。通過在熒光管中加入一個(gè)半圓形隔膜，可以顯著增強(qiáng)圖像的對(duì)比度。

圖 8：在未使用半圓形隔膜（左）和使用半圓形隔膜的情況下，對(duì)油包油乳液拍攝的圖像。

參考文獻(xiàn)

[1] Sugimoto K., Soergel F., Feustel M. Monitoring emulsions morphology under shear via simultaneous rheometry and in-situ FT-IR spectroscopy, Thermo Scientific Application Note V-257 (2012)

[2] Oldörp K. Strukturerholung von Schäumen mittels Rheooptik. Tagungsband II. DGK-User Meeting„Rheologie kosmetischer Emulsionen“ 22.-23.10.08 Hamburg (2008)

[3] Küchenmeister C., Sierro P., Soergel F. SPIP software for analysis of RheoScope images. Thermo Scientific Product Note P-009 (2009)

[4] Oldörp K. What happens when rheological properties change? Looking into rheological properties with simultaneous collection of microscopic images. Thermo Scientific Application Note V-228 (2009)

[5] Oldörp K. Waxing of crude oil – An easy approach with rheooptical methods.Thermo Scientific Application Note V-241 (2010)

[6] Soergel F., Hauch D., Jährling M., Pauls en K., Weber-Kleemann A., Cech T., Gryczke A., Schmölzer S.,Zecevic D. Investigation of pharmaceutical hot-melts via simultaneous rheometry and polarization microscopy, Thermo Scientific Application Note V-262 (2013)

[7] Küchenmeister C., Soergel F. Thermo Scientific HAAKE RheoScope module: image acquisition at (very) high shear rates using a stroboscope light source.Thermo Scientific Product Note P-040 (2012)

[8] Küchenmeister C., Soergel F. Thermo Scientific HAAKE RheoScope: Universal Holder for optical components for contrast enhancement and customizedset-ups. Thermo Scientific Product Note P-042 (2013)