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閱讀：703發(fā)布時間：2021-11-18
鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)是體積小、電壓高、能量密度大、循環(huán)壽 命長、自放電小、污染少，它的工作原理是通過鋰離子在正負(fù)極活性材料之間可逆的嵌入和脫出來進(jìn)行的：充電時鋰離子從正極材料中脫出，經(jīng)過電解液和隔膜嵌入 到負(fù)極材料，同時電子經(jīng)過外電路從正極材料傳送到負(fù)極材料；放電過程則相反，電子從負(fù)極材料傳送到正極材料，給外接負(fù)載供電。目前商用化的鋰離子電池的正 極材料主要有層狀鈷酸鋰（LiCoO2）、尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）、橄欖石磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和三元正極材料 （LiCoxNiyMnzO2），負(fù)極材料主要有石墨、中間相碳微球、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)和合金負(fù)極材料。在實(shí)際使用過程中，鋰離子電池的容量 是持續(xù)衰減的，下面將簡要討論容量衰減的影響因素（不考慮生產(chǎn)制備過程中的操作失當(dāng)）：
（一）電極材料的影響：(1)正極材料自身穩(wěn)定性不好，使用壽命一般是數(shù)百次循環(huán)，如LiMn2O4在充放電過程中存在John-Teller效應(yīng)，易發(fā) 生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量衰減，尤其是在高溫條件下LiMn2O4的容量衰減更為嚴(yán)重；（2）負(fù)極材料的用量一般要比正極材料過量10%左右，若在配漿料時出 現(xiàn)偏差或涂布過程中正負(fù)極材料不均勻而導(dǎo)致負(fù)極材料如石墨過量不充分，將造成充電時石墨深度嵌鋰，在放電時不能夠*脫出，造成容量衰減，另外在長期循環(huán) 過程中石墨的層狀結(jié)構(gòu)會遭到一定程度的破壞，嵌鋰容量減少，充電時易在其表面析出金屬鋰；（3）在鋰電池生產(chǎn)過程中會對電極片進(jìn)行輥壓，電極材料的壓實(shí)密 度過高也會影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
（二）SEI膜的影響：鋰離子電池在充電和放電過程中分別會在正極材料和負(fù)極材料表面形成固相電解質(zhì)界面膜（即SEI膜，在負(fù)極上更易形成），該膜的 形成消耗了鋰離子，引入了循環(huán)的不可逆容量；同時該膜也增加了電極材料與電解液間的界面阻抗，降低了鋰離子電池的充放電性能。但是對于電池的循環(huán)穩(wěn)定 性而言，SEI膜的形成在總體上是有益的，它能夠隔絕電解液與電極材料，抑制電解液與負(fù)極材料之間的副反應(yīng)，阻止鋰離子從正極材料中自發(fā)地脫嵌入電解液， 從而降低電解液自身的分解和對正負(fù)極材料的破壞。在鋰離子電池的生產(chǎn)過程中，應(yīng)當(dāng)選擇與活性材料匹配性好的電解液，否則電解液無法在活性材料表面上形成均 勻、致密的SEI膜，會導(dǎo)致電解液不斷地分解而使電池的可逆容量不斷下降。
（三）集流體的影響：（1）若膠粘劑選擇或使用不當(dāng)，活性材料易從集流體銅箔或鋁箔上脫落，造成容量衰減；（2）鋁箔和銅箔在空氣中長期放置或是在電解液 中長期使用會被腐蝕而在表面形成絕緣的氧化物膜，致使電池內(nèi)阻增大，以及使得銅、鋁箔與電極材料之間的粘附性減弱，降低鋰離子電池的容量保持率。
（四）過充電的影響：鋰離子電池在使用過程中過充電，一方面導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極材料表面沉積、電解液在負(fù)極材料表面過量分解消耗，另一方面導(dǎo)致正極材料發(fā)生 不可逆的反應(yīng)，如LiyCoO2分解成Co3O4、LiCoO2和O2，λ-MnO2分解成Mn2O3和O2，不僅造成了容量衰減，更易導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問 題。此外，若電池的充電電流過大，易在負(fù)極上析出鋰枝晶，有使電池短路的危險。
（五）自放電的影響：如LiyMn2O4、LiyC6會與電解液發(fā)生微電池作用而分別轉(zhuǎn)變成Liy+xMn2O4和Liy-xC6，使得鋰離子電池在儲存過程中容量衰減。
(六) 電池體系內(nèi)部雜質(zhì)的影響：主要有H2O、HF、O2、CO2等，主要來源于以下六個途徑：（1）電解液的原料如溶劑內(nèi)的H2O雜質(zhì)，鋰鹽內(nèi)的H2O和HF 雜質(zhì)；（2）電解液在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸和使用過程中泄漏進(jìn)其內(nèi)部的雜質(zhì)；（3）電池芯內(nèi)部（包括電池殼、正負(fù)極極片、隔膜、絕緣膠帶等）吸附的H2O； （4）在往電池芯注液過程中，環(huán)境內(nèi)的H2O和O2泄漏進(jìn)其內(nèi)部；（5）若電池在化成之后有排氣步驟，環(huán)境內(nèi)的H2O和O2泄漏進(jìn)電池內(nèi)部；（6）若電池 的密封性不好，在使用過程中空氣和水分滲透進(jìn)電池內(nèi)部，破壞了電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。 以上雜質(zhì)中，H2O的危害主要有以下三個方面：（1）H2O與Li反應(yīng)生成LiOH和Li2O，阻礙了鋰離子的遷移，增大了電池內(nèi)阻；（2）H2O會與 SEI膜中的烷基ROCO2Li發(fā)生反應(yīng)，生成Li2CO3、CO2和ROH，破壞SEI膜；（3）H2O會促進(jìn)電解液中鋰鹽LiPF6的分解，生 成LiF、PF5、POF3和HF，使電池容量衰減。HF的危害主要有以下四個方面：（1）HF會與Li+形成LiF沉淀，不僅增大了電池內(nèi)阻，還消耗了 鋰源；（2）HF會和SEI膜中的主要成分ROCO2Li、Li2CO3、LiOH、LiO等反應(yīng)，生成LiF、CO2、H2O等，破壞SEI膜； （3）HF易造成正極材料的溶解，如LiMn2O4會被溶解成MnO2、Mn2+、Li+和H2O，造成容量衰減；（4）HF易腐蝕集流體鋁箔。O2和 CO2的危害分別在于：O2會與Li+反應(yīng)生成Li2O, CO2會與Li+形成Li2CO3和CO，沉淀致使電池內(nèi)阻增大，氣體致使電池內(nèi)的氣脹問題變得更加嚴(yán)重。
若采用相同的電池部件，鋰離子電池內(nèi)部的雜質(zhì)在很大程度上決定著電池的性能，威格手套箱專業(yè)提供無水無氧的惰性氣體氛圍（[H2O]<1 ppm，[O2]<1 ppm，泄漏率<0.001 vol.%/ hour），能夠大幅減少鋰離子電池在生產(chǎn)制備過程中引入的雜質(zhì)，有效地抑制容量衰減。
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