淮安廢水處理設(shè)備專(zhuān)業(yè)戶型擴(kuò)建點(diǎn)擊咨詢

　　一般情況下焦化企業(yè)不是很關(guān)注焦化廢水中硫(SCN-)的含量，也很少檢測(cè)此指標(biāo)，但根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)分析和理論研究發(fā)現(xiàn)，SCN-是影響焦化廢水生化處理脫氮的主要因素。寧鋼焦化廠提標(biāo)改造后生化處理系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，對(duì)此進(jìn)行分析排查，確定硫是關(guān)鍵影響因素。為了對(duì)廢水中的硫進(jìn)行有效去除，在生化系統(tǒng)前增加了預(yù)脫氰池，以保證生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

　　1、存在問(wèn)題

　　寧波鋼鐵公司焦化廠酚氰廢水處理站一期工程于2010年6月投運(yùn)，設(shè)計(jì)處理能力75m3/h，采用OAO工藝，排放廢水滿足GB13456—1992《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求;后根據(jù)GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3要求進(jìn)行了提標(biāo)改造。

　　具體改造內(nèi)容如下：

　　(1)生化段改造為HLA+O1-A/O2工藝。

　　(2)后處理改為二級(jí)加藥沉淀工藝。

　　(3)新增深度處理段，由臭氧接觸氧化、中間水池、曝氣生物濾池、多介質(zhì)過(guò)濾、活性炭過(guò)濾、清水池組成。

　　提標(biāo)改造工程于2014年9月進(jìn)行調(diào)試并投用，部分水質(zhì)指標(biāo)并沒(méi)有達(dá)到設(shè)計(jì)要求，后經(jīng)過(guò)多方排查發(fā)現(xiàn)焦化廢水進(jìn)水中的硫是影響提標(biāo)改造后水質(zhì)指標(biāo)異常的關(guān)鍵。當(dāng)初提標(biāo)改造設(shè)計(jì)并沒(méi)有考慮硫?qū)ο到y(tǒng)的影響，但是通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)分析和理論研究，發(fā)現(xiàn)SCN-是影響后續(xù)生化處理系統(tǒng)脫氮的主要因素，而且SCN-的生化降解需要足夠的水力停留時(shí)間，并受廢水中揮發(fā)酚濃度的直接影響;另外，SCN-降解后的產(chǎn)物主要是氨氮，增加了脫氮負(fù)荷，未降解的SCN-又會(huì)抑制硝化菌的活性，使整個(gè)生化系統(tǒng)出現(xiàn)連鎖抑制反應(yīng)，最終影響整個(gè)生化系統(tǒng)的處理效果。

　(1)曝氣脫氰池改造。原有初曝池改造為曝氣脫氰池，增加曝氣管336m。

　　(2)曝氣脫氰沉淀池改造。將現(xiàn)有未投入使用的沉淀池2改造為曝氣脫氰沉淀池，增加1臺(tái)中心傳動(dòng)刮泥機(jī)，2臺(tái)污泥回流泵，2臺(tái)消泡泵。

　　(3)管路改造。將氣浮器出水連接到曝氣脫氰池，預(yù)脫氰池出水自流到脫氰沉淀池，沉淀池底部污泥回流到預(yù)脫氰曝氣池，脫氰沉淀池出水滿流到HLA池，另外保持氣浮池到HLA池管路不變。

　　3、調(diào)試情況

　　3.1 調(diào)試步驟

　　(1)調(diào)試小組根據(jù)前期的脫氰池生物菌培養(yǎng)方案由沉淀池分批向脫氰池輸送泥水，在確保不影響原酚氰生化系統(tǒng)運(yùn)行情況下分3次將總計(jì)約1500m3的生化污泥送進(jìn)脫氰池，此期間原生化系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定無(wú)異常。

　　(2)2天后向預(yù)脫氰池補(bǔ)充工業(yè)水約300m3，此時(shí)預(yù)脫氰池3廊道基本滿流。開(kāi)啟脫氰池污泥回流泵并微開(kāi)曝氣進(jìn)行內(nèi)部循環(huán)，確保脫氰池生物污泥均勻及活性，期間持續(xù)補(bǔ)充工業(yè)水至脫氰池滿流。因脫氰池生化污泥較多，剛開(kāi)始曝氣就發(fā)現(xiàn)預(yù)脫氰池泡沫較多且不可控，通過(guò)調(diào)節(jié)曝氣管閥門(mén)控制預(yù)脫氰池曝氣量，同時(shí)開(kāi)消泡液回流泵對(duì)系統(tǒng)泡沫進(jìn)行消泡。

　　(3)逐步提高進(jìn)入預(yù)脫氰池的氣浮池來(lái)水量，控制脫氰池溶氧在2%～5%，期間化驗(yàn)各項(xiàng)指標(biāo)正常，脫氰池出水氨氮、COD、硫都有所下降，但系統(tǒng)的堿度也出現(xiàn)一定下降。

　　(4)穩(wěn)定1周后將脫氰池系統(tǒng)進(jìn)水提高至5m3/h，溶氧仍控制在2%～5%，檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)比較穩(wěn)定，但脫氰池曝氣硝化反應(yīng)后堿度下降較快，立即向脫氰池均勻加1t純堿，以后根據(jù)堿度連續(xù)向脫氰系統(tǒng)補(bǔ)充堿源。預(yù)脫氰池系統(tǒng)逐步趨于穩(wěn)定，1周后逐步提高脫氰池進(jìn)水量直至滿負(fù)荷運(yùn)行(35m3/h)，檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)正常、穩(wěn)定，預(yù)脫氰池各指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

　　3.2 調(diào)試過(guò)程中存在的問(wèn)題

　　(1)脫氰池生化污泥濃度較高，SV30超過(guò)60%。

　　(2)剛開(kāi)始風(fēng)量不好調(diào)節(jié)，要在保證原生化系統(tǒng)穩(wěn)定情況下做好溶氧控制。

　　(3)泡沫較多不好控制，風(fēng)管開(kāi)很小的情況下出現(xiàn)了泡沫溢流現(xiàn)象，因此各個(gè)廊道風(fēng)管要分別開(kāi)，開(kāi)始只開(kāi)三分之一，后續(xù)開(kāi)一半。

　　(4)脫氰池硝化反應(yīng)后堿度下降明顯，影響系統(tǒng)運(yùn)行，之前方案考慮不周。

　　(5)調(diào)試過(guò)程中原計(jì)劃加葡萄糖，根據(jù)脫氰池實(shí)際運(yùn)行情況不需要投加，系統(tǒng)本身碳源可以滿足脫氰池要求。

　　(6)脫氰池進(jìn)水指標(biāo)波動(dòng)對(duì)系統(tǒng)有一定影響，化驗(yàn)跟蹤不足。

對(duì)硝基苯胺的生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模一般都在10000t/a左右，規(guī)模效應(yīng)明顯，對(duì)硝基苯胺市場(chǎng)供求也相對(duì)平穩(wěn)，隨著環(huán)境要求的更加嚴(yán)格，小規(guī)模的對(duì)硝基苯胺企業(yè)缺乏對(duì)廢水的處理設(shè)施及技術(shù)必將被淘汰。國(guó)內(nèi)和國(guó)外的需求量逐年在增加，所以如何有效增加對(duì)硝基苯胺的產(chǎn)能和降低生產(chǎn)成本是企業(yè)今后發(fā)展的方向。

　　2、工業(yè)化生產(chǎn)

　　工業(yè)生產(chǎn)對(duì)硝基苯胺一般以對(duì)硝基氯苯為原料，可采用高壓釜間歇法生產(chǎn)，收率在98%以上，而采用管道反應(yīng)器連續(xù)化生產(chǎn)，收率在94%左右。目前生產(chǎn)企業(yè)都以壓間歇法生產(chǎn)，以對(duì)硝基氯苯為原料，可采用高壓釜進(jìn)行間歇生產(chǎn)，根據(jù)原料氨水的濃度可分為高壓法和低壓法，氨水濃度高于40%的稱(chēng)為高壓法。

　　對(duì)硝基苯胺合成的機(jī)理為：對(duì)硝基氯苯和一定濃度氨水在一定溫度好壓力條件下進(jìn)行氨化反應(yīng)，氨基取代氯基反應(yīng)，屬于高溫高壓反應(yīng)。由于苯環(huán)上存在強(qiáng)吸電基—硝基，因此氯基較活潑，反應(yīng)不需催化劑，但仍需在高溫高壓下氨解。由于屬于非催化氨化，因此為雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)速度與對(duì)硝基氯苯和氨水的濃度成正比。

　　氨的理論用量為對(duì)硝基氯苯的2倍(摩爾比)，為了防止發(fā)生副反應(yīng)生成二芳基仲胺和酚，同時(shí)也為了降低反應(yīng)生成的氯化銨在高溫時(shí)對(duì)反應(yīng)釜的腐蝕，氨的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)理論量。

　　其實(shí)質(zhì)為親核置換反應(yīng)，首先是帶有未共用電子對(duì)的氨分子同苯環(huán)上與氯相連的碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，得到帶有極性的中間加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽并恢復(fù)環(huán)的芳香性，然后再與氨反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)硝基苯胺

淮安廢水處理設(shè)備專(zhuān)業(yè)戶型擴(kuò)建點(diǎn)擊咨詢

　對(duì)硝基苯胺的分析采用氣相色譜，采用面積歸一法分析對(duì)硝基苯胺，方法如下：氣相色譜儀，氫焰離子化檢測(cè)器；色譜柱，柱長(zhǎng)1.6m，內(nèi)徑4mm，毛細(xì)管柱；OV-17/ChromosorbWAWDMCS=2∶100；柱溫80℃，以8℃/min升溫至210℃，保持4min；氣化室溫度250℃;檢測(cè)室溫度250℃；載氣(氮?dú)?流量30mL/min；試劑乙醇：95%(V/V)。OV-17，色譜固定液；ChromosorbWAWDMCS，60～80目，色譜擔(dān)體。

　　下面以高壓法10000t/a對(duì)硝基苯胺生產(chǎn)為例進(jìn)行說(shuō)明。主要設(shè)備：10M3氨化釜8臺(tái)，材質(zhì)304；10M3氨水配置罐4個(gè)，材質(zhì)碳鋼；15M3結(jié)晶水洗釜2個(gè)，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；全自出料離心機(jī)2臺(tái)，材質(zhì)304；30M3氨水吸收罐4個(gè)，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；;真空系統(tǒng)2套。原料均為市場(chǎng)上所購(gòu)工業(yè)品，對(duì)硝基氯化苯純度≥99.5%，液氨純度≥99.5%。

　　工藝流程說(shuō)明：氨水的配置，經(jīng)計(jì)量的工藝水打入氨水配置罐，液氨罐的液氨經(jīng)計(jì)量進(jìn)入氨水配置罐進(jìn)行氨水配置，氨水濃度40%以上。對(duì)硝基氯苯儲(chǔ)罐的對(duì)硝基氯苯經(jīng)泵打入計(jì)量槽，對(duì)硝基氯苯加入氨化釜，隨后配置好的一定濃度氨水打入氨化釜中。

　　檢查氨化釜處于工作狀態(tài)后，通蒸汽加熱升溫，溫度升至150℃后停止加熱，氨化釜溫度隨氨化反應(yīng)的進(jìn)行而升高，釜內(nèi)溫度不上升時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)基本結(jié)束。通蒸汽維持釜內(nèi)溫度175～178℃，這個(gè)過(guò)程為保溫過(guò)程，保溫時(shí)間8h以上。

　　保溫結(jié)束，進(jìn)行過(guò)量氨氣的高壓、低壓回收，高壓吸收利用氨化釜與吸收罐的壓力差進(jìn)行，過(guò)量的氨和部分水蒸氣經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入高壓吸收罐，高壓吸收的氨水經(jīng)檢測(cè)濃度后由泵送至氨水配置罐，當(dāng)氨化釜內(nèi)壓力降至0.2MPa時(shí)，開(kāi)啟真空系統(tǒng)進(jìn)行低壓吸收，吸收至釜內(nèi)壓力為0MPa。低壓吸收的氨水檢測(cè)到一定濃度后由泵送至氨水配置罐。高壓吸收 2 h，低壓吸收 0.5 h。

　　氨氣回收結(jié)束，釜內(nèi)壓入0.2MPa的空氣，物料壓至結(jié)晶釜冷卻至室溫，出料時(shí)氨水濃度過(guò)大，用結(jié)晶釜真空管道進(jìn)行除味，并打開(kāi)水閥進(jìn)行稀釋和降溫，結(jié)晶后的物料放至離心機(jī)離心，晶體對(duì)硝基苯胺計(jì)量待用，濾液去濾液儲(chǔ)存罐。

　　具體各單元操作時(shí)間：投對(duì)硝基氯化苯20min，加氨水50min，升溫至140℃2.5～3.0小時(shí)，保溫9～10小時(shí)，放壓氨吸收3.0～3.5小時(shí)，出料水洗0.5小時(shí)。

　　物料消耗及動(dòng)力消耗為：對(duì)硝基氯化苯1.17t/t，液氨0.35t/t，蒸汽3.5t/t，電300度/t，工藝水4.8t/t。

　　3、生產(chǎn)注意事項(xiàng)

　　投料方面：對(duì)硝基氯化苯投料量為計(jì)量槽回流鏡有物料回流即可。氨化釜釜加氨水用空壓機(jī)進(jìn)行加壓，氨水回流視鏡有氨水回流，然后用空壓機(jī)把釜內(nèi)多余氨水壓出。

　　操作方面：升溫前把反應(yīng)釜上各類(lèi)閥門(mén)再檢查一次，確認(rèn)無(wú)誤后方可進(jìn)行升溫，車(chē)間蒸汽壓力應(yīng)不得低于1.0MPa。反應(yīng)釜壓力升至3.5MPa開(kāi)始開(kāi)啟攪拌，攪拌的強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行加強(qiáng)，通過(guò)氨化釜內(nèi)冷卻盤(pán)管控制升溫速度，壓力升至5.0MPa開(kāi)始算保溫時(shí)間，保溫時(shí)間現(xiàn)定8小時(shí)以上，泄壓時(shí)間定為3.5小時(shí)以上，提高氨的回收率，等反應(yīng)釜內(nèi)壓力不高于0.2MPa，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，真空回收時(shí)間約0.5小時(shí)，出料溫度不高于95℃。反應(yīng)釜泄壓時(shí)，氨水回收系統(tǒng)檢查確認(rèn)無(wú)誤后方可進(jìn)行操作，出料完出料管用蒸汽吹掃。

　　氨化反應(yīng)屬于高溫高壓反應(yīng)，在升溫過(guò)程中操作人員加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)巡檢，注意氨化過(guò)程溫升速度和壓力變化，如溫度、壓力上升過(guò)高，及時(shí)打開(kāi)放空閥適量泄壓或者開(kāi)啟氨化釜內(nèi)冷卻盤(pán)管冷凝水。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)安全設(shè)施和應(yīng)急冷卻設(shè)施進(jìn)行日常檢查和維護(hù)。

　　原料對(duì)硝基氯化苯市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)較大，是生產(chǎn)企業(yè)成本的一個(gè)主要因素，故考慮增加一個(gè)儲(chǔ)罐備用，儲(chǔ)罐選擇兩個(gè)，做到一用一備，每個(gè)儲(chǔ)罐容積考慮至少一個(gè)月的儲(chǔ)量，儲(chǔ)罐做好保溫工作，平時(shí)保溫溫度控制在95℃左右，冬季需要增加2℃。另外對(duì)硝基氯化苯泵做好保溫工作，防止堵塞。氨化釜如處于停產(chǎn)狀況，應(yīng)及時(shí)清空釜內(nèi)物料，清水洗滌后用蒸汽吹干。

　　4、廢水的處理

　　一般對(duì)硝基苯胺生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)一噸對(duì)硝基苯胺產(chǎn)生3噸左右的廢水，對(duì)硝基苯胺生產(chǎn)的廢水是指結(jié)晶洗滌及離心后的廢水，對(duì)硝基苯胺廢水水質(zhì)分析表明，廢水中的COD不是太高，但廢水中含有硝基苯類(lèi)物質(zhì)，對(duì)硝基苯胺廢水屬高毒性、高氨氮和高鹽廢水，處理難度大。對(duì)硝基苯胺的廢水處理方法有：吸附法、微電解法和催化氧化法。但單一的方法處理大量的對(duì)硝基苯胺廢水在處理效果和成本上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，必須生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身的生產(chǎn)情況對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行改進(jìn)才能滿足排放的要求。