脫氮濾料處理低濃度氨氮廢水的實(shí)驗(yàn)研究
李祖華，王紅琴，董 陽
（江蘇華杉環(huán)保科技有限公司，江蘇 宜興 214200）
摘 要：以開發(fā)經(jīng)濟(jì)型低濃度氨氮廢水的深度處理技術(shù)為目標(biāo)，公司研發(fā)了對氨氮有較強(qiáng)選擇性和吸附性的脫氮濾料。以此為吸附材料，通過靜態(tài)試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，系統(tǒng)的考察了pH、水力停留時(shí)間等因素對濾料吸附氨氮性能的影響，同時(shí)對脫氮濾料的再生條件及次數(shù)進(jìn)行研究，以探求簡便、經(jīng)濟(jì)、可行的氨氮去除工藝。結(jié)果表明：系統(tǒng)運(yùn)行的*工藝條件為pH中性，水力停留時(shí)間1h；再生液濃度為8%，再生液pH為中性，再生停留時(shí)間為2h時(shí)的綜合再生效果*。脫氮濾料具有較好的吸附性能以及重復(fù)利用性能。
關(guān)鍵字：脫氮濾料；氨氮；再生
中圖分類號：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
氨氮是水中常見的污染物之一，不僅來源于各類動(dòng)物的糞便，而且來源于肥料、煉焦、合成氨、染料、制藥、煉油和石油產(chǎn)品等工業(yè)產(chǎn)生的廢水。由于稀土元素的特殊性，稀土企業(yè)在生產(chǎn)過程中，由焙燒、冶煉、電解以及水浸、萃取等流程和工序中產(chǎn)生了高濃度的氨氮廢水[1]。高濃度的氨氮廢水經(jīng)過蒸發(fā)、吹托等工藝后，氨氮濃度往往不能降至50mg/L以下，而當(dāng)氨氮濃度超過50mg/L時(shí)，會(huì)抑制自然硝化過程，當(dāng)水體中含有大量氨氮時(shí)，會(huì)毒殺魚類和其他水生動(dòng)物，造成自然水體的富營養(yǎng)化。因此，在水資源短缺且水污染日益嚴(yán)重的今天，氨氮的去除顯得尤為重要。對這類廢水的處理方法有多種，各有優(yōu)缺點(diǎn)[2,3]。本研究采用對氨氮具有去除作用的脫氮濾料進(jìn)行了去除氨氮的試驗(yàn)并對吸附飽和后的脫氮濾料進(jìn)行了再生試驗(yàn)，以探求簡便、經(jīng)濟(jì)、可行的氨氮去除工藝。
1 試驗(yàn)材料和方法
1.1 試驗(yàn)材料
試驗(yàn)所用脫氮濾料來自本公司子公司燒結(jié)而成，粒徑大約為5-8mm。主要成分為SiO2和A12O3，是一種白色多孔性物質(zhì)。孔徑分布均勻。比表面積大，強(qiáng)度高，吸水性強(qiáng)，活性好，磨耗低，遇水不炸裂、不粉化、不溶于水、無毒、無臭、不污染環(huán)境。
試驗(yàn)原水：含NH4+-N試水用分析純NH4Cl 和蒸餾水配制；試水的pH值由HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)。pH值由PHS-3C型酸度計(jì)測定。
1.2 試驗(yàn)裝置
脫氮濾料柱采用有機(jī)玻璃柱，柱內(nèi)徑為10cm，柱內(nèi)脫氮濾料層裝填高度為52cm。
1.3 試驗(yàn)方法
通過靜態(tài)、動(dòng)態(tài)試驗(yàn)和再生試驗(yàn)研究脫氮濾料的等溫吸附曲線、影響因素、穿透曲線和再生性能，實(shí)驗(yàn)溫度為20℃。
靜態(tài)試驗(yàn)：在錐形瓶中放入不同濃度的含氨廢水100mL和200g脫氮濾料，靜置至平衡，測定其平衡濃度，并求出其飽和交換容量。
動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)：在直徑為10cm的脫氮濾料柱中裝入脫氮濾料4kg，濃度為50mg/L的氨氮廢水以一定的流量通過脫氮濾料柱，測定其出水氨氮濃度。
再生試驗(yàn)：取幾種不同的再生劑分別按一定流量通過裝有一定量已吸附飽和的脫氮濾料，根據(jù)再生效果選擇一種合適的再生劑，測定脫氮濾料的再生性能。
1.4 分析方法
NH4+-N濃度采用納氏試劑比色法。
2 結(jié)果與討論
2.1 pH對脫氮濾料吸附氨氮的影響
將50mg/L的氨氮廢水各100mL調(diào)至不同pH值，分別加入200g脫氮濾料進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。
圖1 pH對脫氮濾料吸附氨氮的影響
Fig. 1 Effect of pH value on adsorption of NH4+-N
由圖1可見，脫氮濾料吸附氨氮*pH值為6左右。水中氨有兩種存在形式：NH3·H2O和NH4+，這主要取決于水中的pH值。在酸性條件下，主要以NH4+存在，這有利于離子交換，但pH值太小，H+會(huì)與NH4+競爭，造成脫氮濾料吸附氨氮的性能下降。
2.2 氨氮吸附等溫線[4]
取濃度為100，200，300，400，500mg/L的氨氮廢水各100mL分別裝入5個(gè)錐形瓶中，同時(shí)分別加入100g脫氮濾料，反應(yīng)至平衡，測定各平衡濃度，作吸附等溫線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2 吸附等溫線
Fig.2 Isotherm of the adsorption
從圖2中可以看出，隨著平衡濃度的增大，其相應(yīng)的平衡吸附量也增大，主要是因?yàn)槠胶鉂舛仍酱螅湮酵苿?dòng)力越大。采用常用的Langmuir方程和Freundlich方程擬合吸附等溫線，得到的常數(shù)見表1。對比相關(guān)系數(shù)R2可知，Langmuir方程比Freundlich方程更好的描述了氨氮在脫氮濾料上的吸附行為。脫氮濾料對氨氮的飽和吸附容量q為5.954mg/g。
表1 吸附等溫線擬合結(jié)果
Table 1 Results for fitting adsorption isotherm
| Langmuir | | Freundlich |
| b（mg/g） | a | R2 | | K | n | R2 |
| 5.954 | 0.321 | 0.9835 | | 2.343 | 1.174 | 0.9609 |
2.3 停留時(shí)間對脫氮濾料吸附氨氮的影響
在三個(gè)直徑和長度相同的脫氮濾料柱中分別加入4kg的脫氮濾料，濃度為50mg/L的氨氮廢水分別以1L/h（HRT=2h），2L/h（HRT=1h），4L/h（HRT=0.5h）的流量通過脫氮濾料柱，測定出水的氨氮濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3 停留時(shí)間對脫氮濾料吸附氨氮的影響
Fig. 3 The influence of the residence time to filter material adsorbing ammonia nitrogen
從圖3中可以看出，流量對脫氮濾料交換氨氮有較大的影響，流量越小，處理效果越好。吸附初期脫氮濾料結(jié)構(gòu)中所有的吸附交換位置未被氨氮占據(jù)，廢水中氨氮濃度較高，吸附推動(dòng)力較大，從而吸附交換速度非?？欤S著吸附過程的進(jìn)行，吸附推動(dòng)力變小，氨氮的去除效率也隨之降低，試驗(yàn)表明*停留時(shí)間為1h。
2.4 穿透曲線[5]
在脫氮濾料柱中加入4kg的脫氮濾料，濃度為50mg/L的氨氮廢水以2L/h的流量（HRT=1h）通過脫氮濾料柱，測定出水的氨氮濃度。脫氮濾料吸附氨氮廢水的穿透曲線如圖4所示。
圖4 脫氮濾料的穿透曲線
Fig. 4 The penetrating curve of filter material
取C（NH4+-N）=15mg/L作為穿透點(diǎn)。從圖4可知開始出水的氨氮去除率可高達(dá)90%，在到達(dá)穿透點(diǎn)時(shí)，大約1kg的脫氮濾料可以處理濃度為50mg/L的氨氮廢水160L。
2.5 確定再生液與再生條件
2.5.1再生劑的確定[6]
取100g吸附飽和的脫氮濾料，分別置于NaCl、Na2SO4、CH3COONa（陽離子濃度均為1mol/L）的不同溶液中，靜置6h后測定NH4+-N濃度。再生處理采用Na+交換脫氮濾料內(nèi)外表面的NH4+。不同再生劑分別對吸附飽和的脫氮濾料的再生效果比較如表2所示。
表2 再生劑種類對氨氮再生效果的影響
Table 2 Effect of regeneration reagents on the adsorption effectiveness of NH4+-N
| 再生劑名稱 | 洗脫率（%） |
| NaCl | 10.52-13.02 |
| Na2SO4 | 10.95-16.21 |
| CH3COONa | 11.35-16.52 |
從表2中可以看出，采用Na2SO4和CH3COONa溶液處理吸附飽和的脫氮濾料，脫氮濾料的洗脫率相對較高，但是Na2SO4的價(jià)格要比CH3COONa的便宜，因此再生劑選用Na2SO4。
2.5.2再生液濃度的確定
在吸附飽和的脫氮濾料中，加入不同濃度的Na2SO4溶液，靜置6h后測定NH4+-N。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。
圖5 再生劑濃度對脫氮濾料再生性能的影響
Fig. 5 Effect of regeneration concentration on the properties of filter material
從圖5可以看出，隨著Na2SO4溶液濃度的增加，氨氮洗脫率也隨之增加。但是當(dāng)Na2SO4溶液濃度增加到8%時(shí)，氨氮洗脫率趨于平緩，考慮到成本及溶解度，再生劑的濃度選為8%較為合理。
2.5.3再生液pH值的確定
在吸附飽和的脫氮濾料中，加入不同pH值的Na2SO4溶液，靜置6h后測定NH4+-N。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。
圖6 再生液pH值對脫氮濾料再生性能的影響
Fig. 6 The impact of the regeneration of pH on the filter material regeneration performance
從圖6中可以看出pH為3時(shí)的洗脫率zui高，但是與中性條件下相比，洗脫率只增加不到1%。從成本及其對設(shè)備的腐蝕影響，再生液的pH選擇中性較為合理。
2.6 再生液停留時(shí)間對脫氮濾料再生性能的影響
濃度為8%的Na2SO4溶液分別以1L/h，2L/h的流量通過裝置，測定再生液出水的氨氮濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。
圖7 停留時(shí)間對脫氮濾料再生的影響
Fig. 7 The influence of the residence time to the regeneration
從圖7可以看出，停留時(shí)間對脫氮濾料的再生效果有一定的影響，停留時(shí)間越長，再生液與交換了氨氮的脫氮濾料的接觸時(shí)間越長，再生液中的Na+就有足夠的時(shí)間交換出銨根離子，因此，再生時(shí)所需的再生液體積就越小，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮也就節(jié)約了再生劑的用量。相反，停留時(shí)間過短，再生液中的Na+與脫氮濾料骨架中的銨根離子交換不充分，因此，脫氮濾料再生時(shí)流量不宜過大。
2.7 脫氮濾料處理氨氮廢水的工藝
如果只是一個(gè)脫氮濾料柱運(yùn)行，從穿透點(diǎn)到吸附飽和這一段的交換容量沒有得到充分利用，可以通過將幾個(gè)脫氮濾料柱串聯(lián)運(yùn)行來充分利用這部分交換容量[7]。為了確保*根脫氮濾料柱能夠吸附飽和，本試驗(yàn)選用三個(gè)脫氮濾料柱（*級吸附飽和后，第二級出水氨氮濃度為25.9mg/L，第三級出水氨氮濃度為2.8mg/L），將他們串聯(lián)起來，在各種影響因素的*條件下運(yùn)行，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。
圖8 三根脫氮濾料柱串聯(lián)運(yùn)行的試驗(yàn)結(jié)果
Fig. 8 The trial result of three filter material pillars in series
從圖8中可以看出用脫氮濾料去除氨氮廢水中的氨氮，當(dāng)用三根脫氮濾料柱串聯(lián)運(yùn)行時(shí)，共12kg的脫氮濾料可以處理960L左右的氨氮廢水（初始氨氮濃度為50mg/L）至排放標(biāo)準(zhǔn)（15mg/L）。
2.8 再生次數(shù)對吸附效果的影響
以Na2SO4溶液作為再生劑，對動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中已經(jīng)吸附飽和的脫氮濾料進(jìn)行再生，再生劑濃度為8%，流量為1L/h，當(dāng)再生液出水中的氨氮濃度為15mg/L以下時(shí)，再以2L/h的流量通入濃度為50mg/L的氨氮廢水，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。
圖9 再生后脫氮濾料穿透曲線的對比
Fig. 9 Comparation of penetration curve after regeneration to filter material
從圖9中的四條曲線可以看出，用Na2SO4作為脫氮濾料的再生劑，當(dāng)出水氨氮濃度達(dá)到15mg/L時(shí)，脫氮濾料和三次再生后的脫氮濾料所能處理的水的體積分別為：140L，208L，195L，178L，初次再生后脫氮濾料去除氨氮的能力比新鮮的脫氮濾料有所提高，可能是由于再生時(shí)使脫氮濾料得以改性，從而更有利于氨氮去除；脫氮濾料多次再生后去除氨氮的能力有所下降，三次再生后的脫氮濾料去除氨氮的能力分別下降為6.25%，14.42%，但與新鮮的脫氮濾料相比，下降幅度不明顯。
3.結(jié)論
1. 氨氮進(jìn)水濃度為50mg/L時(shí)，脫氮濾料柱的*運(yùn)行工藝為：pH為中性，水力停留時(shí)間為1h；脫氮濾料的氨氮飽和吸附量為5.954mg/g。
2. Na2SO4溶液對吸附飽和氨氮脫氮濾料再生效果，適宜的再生條件為8%，pH為中性的再生液停留2h，動(dòng)態(tài)運(yùn)行25h。
3. 用三根脫氮濾料柱串聯(lián)運(yùn)行時(shí)，處理濃度為50mg/L的氨氮廢水至達(dá)標(biāo)排放（15mg/L），可以處理960L廢水，即每公斤脫氮濾料可以處理80L廢水。
4. 脫氮濾料再生后去除氨氮效果較好，初次再生后脫氮濾料去除氨氮效果有所提高，但隨著再生次數(shù)的增加，去除氨氮的能力逐漸下降，但總體效果與新鮮脫氮濾料相比，下降幅度不顯著。
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Study on Low Concentration of Ammonia Nitrogen Removal from Wastewater by the Filter Material
WANG Hong-qin
（Jiangsu Huashan Environmental Protection Technology CO., Ltd.Yixing 21400, China）
Abstract: In order to open the economic depth processing technology to treat low concentration of ammonia nitrogen wastewater, our company developed the filter material as adsorption material that has a strong selectivity and adsorption of ammo-
nia nitrogen. Through the static tests and dynamic tests, to research the impact factors such as of the pH, hydraulic retention time on the performance of adsorption of NH4+-
N, and also study the regeneration conditions and times of the filter material to find a simple, economic and feasible process to remove ammonia nitrogen. The results show that the best technological conditions of the system operation are that pH neutral, hyd-
raulic retention time 1 h; 8% of refresh liquid concentration, refresh liquid for neutral pH, and 2 hours residence time are the best for refreshing. The filter material has a good adsorption and reusability.
Key words: filter material; ammonia nitrogen; refresh
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