PH計電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng)，它的作用是使化學反應能量轉成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構成，其中一個半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關，如H+；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測量溶液相通，并且與測量儀表相連。

         一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導線制成，在導線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進溶液。當沒有施加外電流進行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程zui終會達到一個平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。

        此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關的參比電極進行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/AgCL），PH計并且插入含有此種金屬鹽限離子的電解質溶液中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。