引言
隨著工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展，土壤環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到重視，土壤重金屬污染，特別是工業(yè)區(qū)土壤金屬污染，已逐漸成為環(huán)境學(xué)界研究的熱點(diǎn)。土壤污染中重金屬主要指汞、鎘、鉛、鉻以及各類(lèi)金屬砷等有生物毒性顯著的重金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等，目前zui引起人們關(guān)注的重金屬是汞、鎘、鉛等。重金屬對(duì)土壤的污染是短期不可逆過(guò)程，在土壤-植物系統(tǒng)中，重金屬污染通過(guò)食物鏈進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，危害人類(lèi)健康，因此對(duì)土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)是非常必要的。

根據(jù)國(guó)土資源部的調(diào)查數(shù)據(jù)，全國(guó)耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染，約有1.5億畝，污水灌溉污染耕地3250萬(wàn)畝，固體廢棄物堆存占地和毀田200萬(wàn)畝，其中多數(shù)集中在經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)。中國(guó)環(huán)境與發(fā)展合作委員會(huì)公布，環(huán)保部在對(duì)我國(guó)30萬(wàn)公頃基本農(nóng)田保護(hù)區(qū)土壤有害重金屬抽樣監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，有3.6萬(wàn)公頃土壤重金屬超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)12.1%。

近年來(lái)，重金屬污染事故頻發(fā)，如陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽(yáng)鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會(huì)帶來(lái)了重大的經(jīng)濟(jì)損失也威脅著人們的健康生活，也引起國(guó)家相關(guān)環(huán)保部門(mén)的高度重視，同時(shí)把重金屬污染防治，深化重金屬監(jiān)測(cè)工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環(huán)保部牽頭制定的《全國(guó)土壤環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》已進(jìn)入國(guó)務(wù)院審批程序，該規(guī)劃預(yù)計(jì)將帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)總投資達(dá)數(shù)千億元。

與此同時(shí)，2015年12月14日環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無(wú)機(jī)元素的測(cè)量波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》。此標(biāo)準(zhǔn)2016年2月1日?qǐng)?zhí)行。此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)25種無(wú)機(jī)元素和7中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍提出了要求。針對(duì)這一標(biāo)準(zhǔn)，本公司推出一款EDX 3200S PLUS熒光光譜儀，能夠快速、準(zhǔn)確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限*HJ 780-2015環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。

X射線熒光光譜法測(cè)試原理： 
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法，通過(guò)X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測(cè)樣品；受激發(fā)的樣品中的每一種元素會(huì)發(fā)出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長(zhǎng)特性（莫塞萊定律），這些放射出來(lái)的二次X射線的能量及數(shù)量被探測(cè)系統(tǒng)測(cè)量，通過(guò)配套軟件將這些射線信號(hào)轉(zhuǎn)化為樣品中各種組分元素的具體含量。

1 儀器測(cè)試方法

圖1 X射線熒光分析流程圖

1.1 設(shè)備及試劑 
設(shè)備：X射線熒光光譜儀一臺(tái) EDX3200S PLUS；電子天平一臺(tái)（精度0.01g）；自動(dòng)壓片機(jī)一臺(tái)（壓力不小于40T）；鼓風(fēng)干燥箱一臺(tái)；振動(dòng)磨一臺(tái)；非金屬樣品篩（200目） 
試劑： 硼酸粉末（分析純）；土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；土壤樣品 
1.2 樣品的采集、保存和前處理 
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行，樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/T166相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作，樣品研磨后過(guò)200目篩，于105℃烘干備用。 
用電子天平稱(chēng)量5.00g過(guò)篩（200目）的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品和12.00g硼酸粉末（鑲邊材質(zhì)），稱(chēng)量誤差±0.05g。然后放入壓片機(jī)中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時(shí)間30s。 
1.3 工作曲線的建立和樣品分析 
設(shè)定適當(dāng)?shù)臏y(cè)量條件，使用EDX3200S PLUS掃描國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標(biāo)樣中關(guān)注元素含量與強(qiáng)度的線性工作曲線。然后，對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)量。

2. 測(cè)量及數(shù)據(jù)分析 
2.1 土壤中關(guān)注的金屬元素及氧化物檢出限測(cè)量 
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據(jù)土壤中關(guān)注元素的特性，設(shè)置測(cè)試條件。用國(guó)家土壤標(biāo)樣GSS-1-GSS-15標(biāo)定儀器，建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續(xù)測(cè)試11次，根據(jù)檢出限公式： 3倍的空白基體的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以?xún)x器的靈敏度 
zui終獲得EDX 3200S PLUS測(cè)量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示

表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限

注：

1、Co受Fe元素Kb嚴(yán)重干擾，通過(guò)公式得出極低檢出限是有一定的偏差。

2、由于這個(gè)型號(hào)儀器沒(méi)有抽真空（或充氦氣），所以沒(méi)有做輕元素如Na₂O、MgO、Al₂O₃和SiO₂等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無(wú)法得到有效譜，P、S、Cl在國(guó)家土壤標(biāo)樣中都是高含量，沒(méi)有合適的低含量標(biāo)樣，zui主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規(guī)則，均沒(méi)有考慮。 
3. 滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。

EDX 3200S PLUS系列儀器介紹

圖2 EDX 3200S PLUS 熒光光譜儀

EDX 3200S PLUS 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的產(chǎn)品，設(shè)備采用了能量色散X射線熒光光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測(cè)，設(shè)備采用了非常*的探測(cè)器和激發(fā)源等硬件配置。 
本產(chǎn)品除了測(cè)量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、煙草等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無(wú)損檢測(cè)。

性能參數(shù)

產(chǎn)品型號(hào)：EDX 3200S PLUS
產(chǎn)品名稱(chēng)：X熒光光譜儀 
測(cè)量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同） 
同時(shí)分析元素：一次性可測(cè)幾十種元素 
測(cè)量時(shí)間：60秒-300秒 
探測(cè)器能量分辨率為：zui低可達(dá)125eV
管壓：5KV-70KV 
管流：50μA-1000μA
測(cè)量對(duì)象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃ 
環(huán)境濕度：35%-70%
外形尺寸：380mm×360mm×418mm 

性能特點(diǎn) 
超薄窗X光管，指標(biāo)達(dá)到*水平 
的數(shù)字多道技術(shù)，讓測(cè)試更快，計(jì)數(shù)率達(dá)到100000cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測(cè)器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動(dòng)穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元 
針對(duì)不同元素自動(dòng)切換濾光片，免去手工操作帶來(lái)的繁瑣 
解譜技術(shù)使譜峰分解，使被測(cè)元素的測(cè)試結(jié)果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法，使元素間的吸收、增強(qiáng)效應(yīng)得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對(duì)設(shè)備進(jìn)行三重X射線屏蔽設(shè)計(jì)，保證了環(huán)境下無(wú)輻射泄漏，讓測(cè)試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動(dòng)裝置，權(quán)限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對(duì)設(shè)備進(jìn)行控制，保證設(shè)備在使用中的安全無(wú)放射

標(biāo)準(zhǔn)配置 
超薄窗X光管 
Fast SDD硅漂移探測(cè)器 
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強(qiáng)系統(tǒng) 
高信噪比電子線路單元 
自動(dòng)切換濾光片 
自動(dòng)穩(wěn)譜裝置 
三重安全保護(hù)模式 
相互獨(dú)立的基體效應(yīng)校正模型 
多變量非線性回歸程序

應(yīng)用案例

圖3 土壤樣品的熒光譜圖

土壤樣品的測(cè)試結(jié)果：

注：氧化物的單位為 %，元素的單位為mg/kg。

附件：儀器的安裝和運(yùn)營(yíng)環(huán)境

一、實(shí)驗(yàn)室總體設(shè)計(jì)：

按照樣品測(cè)試、樣品前處理的特點(diǎn)設(shè)立各個(gè)分室，應(yīng)建立樣品測(cè)試室與樣品前處理室。科學(xué)地布置和安放儀器設(shè)備，布置電力線路，合理的采光、自然通風(fēng)和照明。 
布置示意圖：樣品測(cè)試室如下，具體要求見(jiàn)下方儀器安裝儀器條件。

二、工作環(huán)境要求 
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃ 
2.2 相對(duì)濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網(wǎng)波動(dòng) ≥ 10%，則需配交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。 
2.4 房間：無(wú)腐蝕性氣體，無(wú)機(jī)械振動(dòng)，無(wú)電磁場(chǎng)干擾。

附件:
國(guó)家土壤、水系沉積物環(huán)境新標(biāo)準(zhǔn)要求（HJ780-2015）

表2 測(cè)定元素分析方法檢出限和測(cè)定下限

注: 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物單位為%。標(biāo)記紅色的21種元素和氧化物，其EDX儀器方法檢出限和定量限*HJ780-2015環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)要求。