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利用熱活化過硫酸鹽技術(shù)去除阿特拉津

2016年08月17日 17:39:29人氣:1578來源:圣堃環(huán)??萍迹ㄉ虾#┯邢薰?/span>

  阿特拉津(Atrazine,ATZ)是一種三嗪類除草劑,由于成本低且除草效果好,在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用.ATZ化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在自然條件下降解緩慢,加上多年使用,在土壤中形成了比較嚴重的殘留,并且通過地表徑流、淋溶作用進入水體.據(jù)報道,美國堪薩斯州地區(qū)的井水中ATZ的濃度達7.4 μg · L-1.王子鍵等(2002)監(jiān)測了淮河ATZ的污染狀況,發(fā)現(xiàn)4個斷面的殘留量分別為76.4、80.0、72.5、81.3 μg · L-1,遠遠超過我國國家*規(guī)定地下水(Ⅰ、Ⅱ類)中ATZ的zui大允許濃度3 μg · L-1(GHZBI-1999).葉常明等(2001)監(jiān)測了白洋淀地區(qū)農(nóng)田表層土壤中ATZ的含量,在3、8和12月份所測得的平均值分別為43.1、64.4、和51.2 ng · L-1.ATZ是潛在的致癌物,也是一種內(nèi)分泌干擾物,它的存在對水生生態(tài)系統(tǒng)和人類飲用水源構(gòu)成了威脅.

  基于自由基反應(yīng)的氧化技術(shù)是去除有機物的有效手段.常見的氧化技術(shù)有O3/UV、UV/H2O2、H2O2/O3、芬頓及類芬頓反應(yīng)等.它們以產(chǎn)生羥基自由基OH ·(E0=2.8 V)為特點,但對三嗪類物質(zhì)的降解效果一般.近幾年,基于硫酸根自由基(SO· -4)的氧化技術(shù)由于其自身的一些優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注.和OH ·類似,SO· -4具有較高的氧化電勢(E0 = 2.6 V),但SO· -4比OH ·具更長的壽命,有利于和目標污染物充分接觸,并且過硫酸鹽不揮發(fā)、水溶性好,有利于在土壤和地下水污染處理中的應(yīng)用.SO· -4由過硫酸鹽(S2O2-8)通過加熱、紫外光輻射、過渡金屬離子或堿活化等方式產(chǎn)生.這幾種活化方式各有優(yōu)缺點.其中,熱活化技術(shù)能耗較高,但操作簡單,在降解機理、產(chǎn)物及限制因素的研究中被大量采用,通過熱活化研究得到的數(shù)據(jù)對評價過硫酸鹽氧化技術(shù)的實際應(yīng)用具有參考價值.

  腐殖酸(HA)是構(gòu)成土壤、水體中天然有機質(zhì)的主要成分.有關(guān)HA對過硫酸鹽降解污染物的研究還不多.Cl-和CO2-3在水中濃度相對較高,并且研究發(fā)現(xiàn)它們可以和SO· -4及OH ·發(fā)生反應(yīng),與目標污染物競爭氧化劑,從而對去除效率產(chǎn)生影響.因此,本研究利用熱活化過硫酸鹽技術(shù)降解ATZ,著重研究各種因素,包括過硫酸鹽濃度、溫度、pH、腐殖酸(HA)及常見無機鹽離子對水中ATZ降解效率的影響.

  2 材料與方法

  2.1 試劑

  ATZ購自Sigma-Aldrich公司,過硫酸鉀(K2S2O8)、腐殖酸(HA)購自阿拉丁公司,甲醇購自Fisher公司(色譜純).另外,硫酸、氫氧化鈉等所用試劑均為分析純以上級別.用去離子水配置濃度為 100 μmol · L-1的ATZ、50 mmol · L-1 K2S2O8和100 mg · L-1 的HA母液,保存在冰箱,反應(yīng)溶液由儲備液加去離子水稀釋得到.其中,HA儲備液的總有機碳(TOC)含量用耶拿multi N/C 3100 TOC儀測定.

  2.2 實驗方法

  反應(yīng)體積為50 mL,ATZ初始濃度為50 μmol · L-1.用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH,置于恒溫水浴鍋中,加入K2S2O8,并開始計時.每隔20 min,取0.5 mL的樣品立即和0.5 mL的100 mmol · L-1 Na2S2O3混合,終止反應(yīng),用HPLC分析樣品中ATZ的殘留.

  在以上反應(yīng)體系中,分別考察S2O2-8濃度(0、0.1、0.5、1.0、2.0 mmol · L-1)、溫度(20、30、40、50、60 ℃)、pH(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0)、HA濃度(2、5、10 mg · L-1)、NaCl濃度(0、5、10、80、200 mmol · L-1)和Na2CO3濃度(0、5、10、50、100 mmol · L-1)對ATZ降解的影響.

  自由基鑒定試驗中,分別加入甲醇或叔丁醇作為自由基滅活劑,每種試劑取3和30 mmol · L-1兩個濃度水平,在同樣的條件下,測定ATZ濃度的變化.

  2.3 ATZ的定量分析

  樣品中的ATZ用日立(Hitachi)L-2000型液相色譜儀(HPLC)進行分析.具體條件為:C18反相色譜柱(Hitachi LaChrom,5 μm × 250 nm × 4.6 mm);流動相為甲醇(70%)和水(30%),流速為1 mL · min-1;柱溫為30 ℃;進樣量為10 μL;采用二極管陣列檢測器(DAD),定量波長為222 nm.

  3 結(jié)果與討論

  3.1 過硫酸鹽濃度對降解的影響

  過硫酸鹽的濃度顯著影響了ATZ的降解速率,如圖 1a所示,ATZ的降解速率隨著過硫酸鹽濃度的升高而加快.過硫酸鹽濃度為0.1 mmol · L-1時,在2 h內(nèi)ATZ基本沒有去除;當過硫酸鹽濃度增加到2.0 mmol · L-1,反應(yīng)2 h后,ATZ的去除率超過98%.此外,ATZ的降解曲線可以用一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合:

  

 

  式中,kapp為表觀一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)(min-1),k為二級反應(yīng)速率常數(shù)(L · mol-1 · min-1),α為一定溫度下自由基的產(chǎn)率.從表面上看,ATZ的降解速率僅和其自身濃度有關(guān)(呈正比),和S2O2-8似乎無關(guān).導(dǎo)致這樣的現(xiàn)象的原因在于相對ATZ來說,氧化劑S2O2-8大大過量,它在反應(yīng)過程中的消耗可以忽略不計,濃度基本維持不變.圖 1a所示是假一級動力學(xué)規(guī)律,圖 1b為kapp隨溶液中過硫酸鹽濃度的變化,可見,兩者之間呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系,因此,ATZ的降解速率也和溶液中氧化劑的濃度呈正比.由于對ATZ降解起實際作用的主要是S2O2-8活化產(chǎn)生的自由基,根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以推斷,自由基的產(chǎn)量和S2O2-8濃度實際上是一種簡單的線性關(guān)系.綜上所述,熱活化S2O2-8降解ATZ的速率可用以下方程描述:

  

圣堃環(huán)保

 

  

熱活化過硫酸鹽技術(shù)

 

  圖 1 過硫酸鹽濃度對過硫酸鹽降解ATZ的影響(50 ℃,pH=7.0,[ATZ]0=50 μmol · L-1)

  3.2 溫度對降解的影響

  考查了20~60 ℃之間ATZ的降解情況,結(jié)果如圖 2a所示.在各溫度下,反應(yīng)均呈假一級動力學(xué)規(guī)律.隨著溫度的升高,降解顯著加快,20 ℃時,ATZ的降解半衰期為17385.1 min,60 ℃時,半衰期僅為22.6 min.Ghauch等(2012b)用熱活化過硫酸鹽技術(shù)降解Ibuprofen時也發(fā)現(xiàn),隨著溫度從50 ℃升到60 ℃,60 min內(nèi)Ibuprofen的去除率從12%升高到75%.這一方面是因為溫度升高增加了S2O2-8的活化效率,增加了溶液中活性自由基的濃度,即方程(2)中的α值;另一方面,反應(yīng)速率常數(shù)k也隨溫度升高而變大,這是一般的反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律.kapp隨反應(yīng)溫度T的變化如圖 2b所示,兩者之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯方程:

  

熱活化過硫酸鹽技術(shù)

 

  式中,Ea為反應(yīng)的表觀活化能(J · mol-1),R為氣體常數(shù)(8.314 J · mol-1 · K-1),A為指前因子(min-1).通過擬合,可計算出熱活化S2O2-8降解ATZ反應(yīng)的表觀活化能為141 kJ · mol-1.

  

熱活化過硫酸鹽技術(shù)

 

  圖 2 溫度對過硫酸鹽降解ATZ的影響(pH=7.0,[ATZ]0=50 μmol · L-1,[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

  3.3 pH對降解的影響

  本研究考察了pH在3.0~10.0范圍內(nèi)過硫酸鹽對ATZ的降解情況,結(jié)果如圖 3所示.pH在3.0~7.0之間時,ATZ在2 h后可達到100%的去除;而在pH=10.0,同樣的條件下去除率只有68.6%,顯然在堿性條件下ATZ的降解效率低于酸性和中性條件.盡管效率有一定差別,但圖 3的結(jié)果表明過硫酸鹽氧化仍可在廣泛的pH條件下起作用,這對于該工藝的實際應(yīng)用有重要意義.同時,這也是硫酸根自由基氧化對于基于羥基自由基的Fenton氧化的一個顯著優(yōu)勢,后者通常要在較低pH(<3.0)下才能獲得較高的氧化效率.

  

 阿特拉津

 

  圖 3 pH對過硫酸鹽降A(chǔ)TZ的影響(60 ℃,[ATZ]0=50 μmol · L-1,[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

  堿性條件下ATZ的去除明顯慢于酸性和中性條件,很可能由反應(yīng)體系中自由基的種類和活性在不同pH條件下的差異所導(dǎo)致.在過硫酸鹽氧化體系中,可能同時存在SO· -4和OH ·,前者由過硫酸鹽活化直接產(chǎn)生(式(2)),后者可能通過SO· -4二次反應(yīng)生成(式(3)).OH ·對有機物的氧化可通過電子轉(zhuǎn)移、脫氫或加成等機理進行,相對而言,SO· -4對有機物的轉(zhuǎn)化更傾向于通過電子轉(zhuǎn)移途徑,因此,SO· -4比OH ·更具選擇性.

  

阿特拉津

 

  為了確定熱活化過硫酸鹽體系中自由基的類型,探討不同pH條件下ATZ降解的機理,本研究分別選擇含有R-羥基的乙醇(EtOH)和不含有R-羥基的叔丁醇(TBA)作為自由基清除劑來驗證SO· -4和OH ·在溶液中的存在.其中,EtOH為可以同時清除SO· -4和OH ·,而TBA選擇性清除OH ·.利用兩種自由基清除劑對SO· -4和OH ·選擇性不同,可檢測不同pH條件下溶 液中參與反應(yīng)的自由基種類.如圖 4所示,加入3 mmol · L-1 EtOH,在pH為3.0、7.0和10.0時,對ATZ的降解均有一定的抑制作用,這說明在各pH條件下,ATZ的降解都是由于活性自由基在起作用.當EtOH濃度增加到30 mmol · L-1時,pH為7.0和10.0時,ATZ的降解幾乎*被抑制,但在pH為3.0時,沒有*抑制ATZ的去除,很可能S2O2-8本身也參與了ATZ的氧化.而加入選擇性清除OH ·的TBA,濃度為3 mmol · L-1,在pH為3.0和7.0條件下,對ATZ的降解基本沒有抑制作用,當TBA濃度增至30 mmol · L-1時,降解略微受到影響.以上現(xiàn)象說明在酸性和中性條件下,溶液中OH ·濃度并不高,對ATZ降解起主導(dǎo)作用的應(yīng)是SO· -4.但pH為10.0時,TBA對ATZ降解的抑制明顯強于在pH為3.0和7.0條件下,這一現(xiàn)象說明堿性條件下溶液中存在OH ·,它對ATZ的降解很可能作了主要的貢獻.

  

阿特拉津

 

  圖 4 在pH為3.0、7.0、10.0時EtOH和TBA作為自由基抑制劑對ATZ降解的影響(60 ℃,[ATZ]0=50 μmol · L-1,[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

  綜上所述,在酸性和中性條件下,溶液中以SO· -4為主,加入選擇性抑制OH ·的TBA對反應(yīng)的影響不大,只有EtOH存在時,才產(chǎn)生明顯的自由基滅活作用,對ATZ的去除產(chǎn)生影響.而在堿性條件下,OH ·是參與氧化的主要的活性中間體,無論何種自由基清除劑,均可對其產(chǎn)生有效滅活.溶液中的OH ·可能是OH-在SO· -4氧化作用下生成.相比OH ·,SO· -4具有更長的半衰期,并且過硫酸鹽在水相中存在雜質(zhì),比如碳酸根離子的情況下,更加穩(wěn)定,因此,SO· -4和目標污染物有更多的接觸機會.表現(xiàn)在對ATZ的去除上,酸性和中性條件下,效率比堿性溶液中更高.

  3.4 HA對降解的影響

  不同濃度HA對熱活化過硫酸鹽降解ATZ的影響如圖 5所示.在pH為7時,加入HA抑制了ATZ的降解,且隨著HA濃度的升高,抑制程度隨之增加.未添加HA時,ATZ的降解半衰期為18.6 min,而當加入10 mg · L-1 HA后,ATZ半衰期增大到41.1 min.HA分子中含有羥基、胺基等活性基團,它們和ATZ競爭溶液中的自由基,實際上起了一種自由基清除劑的作用.所以,HA對ATZ的去除有負面作用,而且這種影響隨HA含量的增加而增加.HA對污染物去除的負面影響在實際污染處理工藝設(shè)計中必須充分考慮.

  

廢水處理

 

  圖 5 HA對ATZ降解的影響(60 ℃,pH為7.0,[ATZ]0=50 μmol · L-1,[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

  3.5 無機鹽離子對降解的影響

  環(huán)境介質(zhì)中除了廣泛存在HA外,還有各種無機陰陽離子,它們對過硫酸鹽氧化去除ATZ的影響也是必須研究的重要因素.本研究主要考察了CO2-3和Cl-兩種常見的陰離子對ATZ去除的影響.由圖 6a可知,當Cl-濃度為10 mmol · L-1甚至更低時,對ATZ的去除起到了明顯的促進作用;而當Cl-的濃度升高,則會抑制反應(yīng)的進行.SO· -4氧化還原電位高達2.6 V,可跟Cl-發(fā)生反應(yīng),將其氧化生成Cl·(式(7)),Cl·也具有較強的氧化能力,可以降解ATZ,從而提高了ATZ的去除速率.而隨著Cl-濃度的增加,Cl·會繼續(xù)與Cl-反應(yīng)生成Cl· -2(式(8)),而Cl· -2的氧化能力相對較弱,從而導(dǎo)致ATZ的去除速率降低.

  

廢水處理

 

  

廢水處理工藝

 

  圖 6 Cl-(a)和CO2-3(b)對ATZ降解的影響(60 ℃,pH=7.0,[ATZ]0=50 μmol · L-1,[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)

  CO2-3的存在也顯著抑制了ATZ的降解,且抑制程度隨著CO2-3的濃度的增加而增強(圖 6b).當含有100 mmol · L-1 CO2-3 時,2 h后ATZ去除率只有40%,而沒有CO2-3但其它條件相同時,ATZ已經(jīng)*去除.這可能是因為CO2-3會與SO· -4反應(yīng)生成CO2-3(式(7)),而CO2-3的氧化能力很弱,所以會使ATZ去除率顯著降低.

  

廢水處理工藝

 

  4 結(jié)論

  本文系統(tǒng)研究了利用熱活化過硫酸鹽降解水溶液中的ATZ,結(jié)果發(fā)現(xiàn),升高溫度或增加過硫酸鹽濃度,ATZ的降解顯著加快,熱活化過硫酸鹽降解ATZ遵循二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律;酸性和中性條件下ATZ的降解效率要高于堿性條件.通過自由基滅活實驗可知,酸性和中性溶液中,起主導(dǎo)作用的自由基是SO· -4,而堿性條件下OH ·是主要的活性成分;HA和CO2-3的存在對ATZ的降解有抑制作用;低濃度的Cl-對ATZ的降解有促進作用,高濃度的Cl-則有抑制作用.這些因素,尤其是其它無機、有機物質(zhì)對ATZ降解的影響在其它活化方式中同樣存在,因此,在評價利用過硫酸鹽降解ATZ的可行性,以及設(shè)計相關(guān)工藝時必須充分考慮.

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