膜分離技術(shù)及其在糖廠的應(yīng)用

1  前言

膜分離技術(shù)是近年新開(kāi)發(fā)的一種分離技木，在很多行業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展得很快。它使用具有很微細(xì)的微孔的過(guò)濾膜來(lái)處理液體，將其中很小的微粒甚至溶解的物質(zhì)截留分離出來(lái)。在制糖工業(yè)中應(yīng)用膜分離技術(shù)的可能性，也受到國(guó)內(nèi)外的重視，并進(jìn)行了大量的研究試驗(yàn)工作。

    按照濾膜的微孔直徑的大小，通常分為三類(lèi)，即微濾(MF)、超濾（UF）和反滲透（RO）。它們都是用壓力差為推動(dòng)力來(lái)迸行過(guò)濾。

    超濾使用非對(duì)稱(chēng)性膜，其表面活化層有孔徑為1～20nm的微孔，能夠截留分子量為300－30萬(wàn)的各種蛋白質(zhì)分子，或相應(yīng)分子量的大分子和膠體微粒。分離分子量約1000或以下者亦稱(chēng)為毫微過(guò)濾（NF）。

    反滲透只透過(guò)水（或有機(jī)溶劑），截留無(wú)機(jī)離子和一些分子量低于300的有機(jī)物截留粒徑為 0.1—1nm。這種方法主要用于分離水（或溶劑）。

    微濾截留的微粒子不形成濾餅，但它的孔徑分布較廣，由0.02－10μm，過(guò)濾的物質(zhì)以溶質(zhì)的形式保留在濾余液中。分離的性能決定于膜微孔的尺寸和形狀。

超濾膜的孔徑通常用它截留物質(zhì)的分子量大小來(lái)定義，將能截留90％的物質(zhì)的分子量為膜的截留分子量。用典型的已知分子量的球形分子如葡萄糖、蔗糖、桿菌肽、肌紅蛋白、胃蛋白酶、球蛋白等作基準(zhǔn)物進(jìn)行此種測(cè)定。商品超濾膜的截留分子量從300到50萬(wàn)，劃分為若干級(jí)。膜的截留分子量是對(duì)球形分子即尺寸對(duì)稱(chēng)的分子而言的。不少有機(jī)物的高分子是長(zhǎng)形，直徑較小，能通過(guò)較小的微孔。

微濾和超濾膜設(shè)備的制造材料和產(chǎn)品型式都有多種。zui常用的是高分子有機(jī)聚合物如醋酸纖維素、硝酸纖維素、混合纖維素酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，以及后期開(kāi)發(fā)的聚砜和聚砜酞胺等。

近年來(lái)用無(wú)機(jī)材料制造膜有很大發(fā)展，常用金屬、金屬氧化物、陶瓷和玻璃等材料。例如在多孔陶瓷的表面上由Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等成份形成微孔膜，通常用管狀形式?；蛴貌讳P鋼粉末等材料燒結(jié)制成。它們有耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在糖廠的應(yīng)用比有機(jī)膜要廣泛。

微濾和超濾現(xiàn)已在多個(gè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，特別是水的精制、酒類(lèi)的精制、除去液體中的細(xì)微微粒、從工廠排出水中回收有用物質(zhì)或收集有害物質(zhì)等。在制糖工業(yè)中應(yīng)用微濾和超濾的可能性早就受到注意和研究，近年來(lái)的研究工作相當(dāng)多。

膜過(guò)濾通常采用橫向（切向）流動(dòng)的工作方式，所處理的液體在過(guò)濾面之上流過(guò)，流向與過(guò)濾面平行。大部分液體通過(guò)濾膜成為提純液，少部分液體不透過(guò)，與被截留的溶質(zhì)（通常是雜質(zhì)）一起成為濃縮液向后排出。這種工作方式不同于常規(guī)的過(guò)濾方法，后者亦稱(chēng)“一端不通”的過(guò)濾方法，不能通過(guò)濾層的物質(zhì)積存在過(guò)濾面上成為濾餅。和它相比，橫向流方式不通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)的殘余物量較大，但可以連續(xù)工作，過(guò)濾速度較高（因截留物的積存較少）。但用微濾膜隔除懸浮微粒時(shí)，亦可用常規(guī)的過(guò)濾方法。

入料體積對(duì)濃縮液體積的比值以符號(hào)VCF表示，它是膜過(guò)濾的很重要參數(shù)，VCF值大意味著雜質(zhì)濃縮程度較高，殘余液體積較小，但膜內(nèi)過(guò)濾性能會(huì)降低（因雜質(zhì)積聚較多）。

隨著制糖工業(yè)的迅速發(fā)展，新技術(shù)和新設(shè)備的不斷出現(xiàn)，對(duì)膜分離處理技術(shù)也進(jìn)行了大量的研究，大量的實(shí)驗(yàn)證明，膜處理技術(shù)在制糖工業(yè)上具有實(shí)用價(jià)值。不僅可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，制取新產(chǎn)品，還可以對(duì)資源有效利用。

制糖工業(yè)是將甘蔗或者甜菜混合汁或者滲透汁精制提取蔗糖的工業(yè)，其工藝流程如下：

       壓榨      加入澄清劑、過(guò)濾      蒸發(fā)、結(jié)晶、離心分離

<!--[if !vml]--><!--[endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]--><!--[if !vml]--><!--[endif]-->甘蔗       混合汁                清汁                       蔗糖

這種傳統(tǒng)方法工藝流程長(zhǎng)、澄清劑和能量消耗大，而且容易引起蔗糖分解、非糖分除去不*，降低產(chǎn)品質(zhì)量和增加糖分的損失。如果采用膜技術(shù)來(lái)處理，可以大大改善這個(gè)現(xiàn)象。

膜技術(shù)在制糖工業(yè)上的應(yīng)用主要是處理混合汁，除去高、低分子物質(zhì)；糖汁糖漿的脫色脫鹽等。

2  膜分離技術(shù)在制糖工業(yè)上的應(yīng)用

2.1超濾用于清凈糖汁

傳統(tǒng)的工藝是加入石灰、SO₂、磷酸等沉淀劑沉淀混合汁中的色素等雜質(zhì)，但是其中的葡聚糖、淀粉、脂蠟非糖大分子難以除去，相比之下，采用超濾方法可以有效除去。將傳統(tǒng)的清凈工藝與超濾方法結(jié)合可以收到良好的效果。過(guò)濾之前，需要將懸浮物去掉，以免損壞濾膜。

美國(guó)進(jìn)行了多項(xiàng)研究，用陶瓷膜過(guò)濾器混合汁，過(guò)濾后糖汁錘度不變，色值降低20%，濁度減少90%，混濁物除去99.6％，此外，淀粉除去46％，葡聚糖除去77％。同時(shí)糖汁純度提高，錘度基本不變，說(shuō)明蔗糖沒(méi)有損失。

將經(jīng)過(guò)超濾的糖汁進(jìn)行后續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)超濾的糖汁雖然沒(méi)有加防垢劑，但是在蒸發(fā)罐內(nèi)產(chǎn)生的積垢要少的多，這樣在生產(chǎn)上可以減少清垢和能耗。膜處理的脫色效果超過(guò)了傳統(tǒng)的結(jié)晶作用。這意味著采用膜過(guò)濾可能取代傳統(tǒng)的混合汁澄清過(guò)程。

丹麥試驗(yàn)將甜菜滲出汁加少量石灰中和并過(guò)濾除去不溶物后，用聚砜超濾膜在60～80℃和0.4－0.6MPa下過(guò)濾，濾汁純度91.5－94.5％，色值1000－25001U，脫色率95％。用超濾膜處理糖漿，80℃，0.42MPa，糖漿為65°Bx，可除去色素30—50％，糖漿純度提高1－15％。超濾膜的截留分子量較小者，脫色效果較高。

我國(guó)制糖工作者詳細(xì)研究了用超濾膜處理甘蔗糖廠不同蔗汁的效果。超濾膜的材質(zhì)為聚醚砜，截留分子量分別為1萬(wàn)、2萬(wàn)和7萬(wàn)。處理的蔗汁分別為亞硫酸法糖廠的混合汁、中和汁和混合清汁（清汁和濾汁的混合物）。混合清汁用超濾膜處理后，色值降低30－38％，濁度降低40－57％，純度上升0.5－0. 8%；混合汁用超濾膜處理后，色值降低81－84％，濁度降低96－97％，純度上升16－19%。

將不同截留分子量的超濾膜效果進(jìn)行對(duì)比，分子量為1萬(wàn)的效果略?xún)?yōu)于7萬(wàn)者，濾汁質(zhì)量稍高。這些數(shù)據(jù)還有兩點(diǎn)值得注意：

1）混合汁處理后的濾汁的色值和濁度都低于處理清汁者。這說(shuō)明蔗汁在亞硫酸法處理過(guò)程中生成了分子量較低的、能通過(guò)超濾膜的有色物和渾濁物。

2）蔗汁用超濾膜處理，純度有所提高，但上升值不大。這是因?yàn)樗サ臒o(wú)機(jī)物不多，大部分無(wú)機(jī)物是低分子量的，它們是影響蔗汁純度的主要因素。

廣東和廣西的糖業(yè)界曾研究應(yīng)用國(guó)產(chǎn)的PA微孔管過(guò)濾器處理蔗汁和糖漿，它是一個(gè)圓筒形容器，內(nèi)裝多條微孔過(guò)濾管，液體從外面通過(guò)它的微孔進(jìn)人管內(nèi)集中流出。過(guò)濾管是聚乙烯燒結(jié)微孔管，直徑25mm，有不同型號(hào)，截留微粒的直徑為0.1－ 10 P m。曾試驗(yàn)過(guò)濾亞硫酸法糖廠的清汁（澄清汁與濾清汁的混合物），蒸發(fā)糖漿和煉糖廠的回溶糖漿（已加活性炭），都能將糖液中的不溶物除去大部分，色值略有降低，純度略有提高。用于過(guò)濾清汁的過(guò)濾速度較高，過(guò)濾后用熱水和壓縮空氣反洗可將沉淀物清除。用于過(guò)濾糖漿時(shí)的過(guò)濾速度較低，且較易被阻塞。

2.2超濾與高分子交換樹(shù)脂的組合應(yīng)用

精煉糖的制造是采取將蔗糖回溶然后用活性炭、離子交換樹(shù)脂等處理回溶糖漿，除去其中的雜質(zhì)，然后再煮糖結(jié)晶得到精煉糖，該方法需要對(duì)樹(shù)脂或者活性炭進(jìn)行處理再生。

將精煉糖廠的中間糖蜜稀釋后用陶瓷膜（截留分子量30萬(wàn)）過(guò)濾。濾液濁度降低91％，色值降低14%，經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)這種處理除去了絕大部分高分子物質(zhì)和懸浮微粒，以后再用樹(shù)脂就很少受污染，是離子交換法一種*的前處理方法。

將上述的膜濾前和膜濾后的糖液分別濃縮到高濃度再測(cè)定其粘度，在80°BX下，已濾糖液的粘度為500CP，而未濾者為1000CP前者低約一半；在84°BX下，兩者的粘度分別為1700和2700CP已濾者低約37％。經(jīng)過(guò)膜濾的糖液的粘度降低約相當(dāng)于糖液濃度降低2°BX，因此可提高起糖分回收3—5％。這種膜過(guò)濾的余留液含有大量的糖分和濃集的雜質(zhì)，可以加水稀釋后再用膜過(guò)濾，將糖分收回。

美國(guó)夏成夷糖業(yè)公司（H＆CS）的Puunene糖廠和法國(guó)Annlexion公司合作。開(kāi)發(fā)了一種將清汁超濾和軟化相結(jié)合的系統(tǒng)，從1994年底開(kāi)始使用；是世界上*個(gè)在生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)用超濾的甘蔗糖廠，使用的效果較好。該糖廠用石灰法生產(chǎn)原糖（color sugar）。供其他糖廠制精煉糖。

他們將石灰法的清汁先進(jìn)行初濾，加熱后進(jìn)行超濾，超濾汁用樹(shù)脂處理軟化再入蒸發(fā)罐。它提高了產(chǎn)品糖的質(zhì)量和收回率，減少了蒸發(fā)罐積垢和清洗所用藥劑，并降低了汽耗。

清汁先經(jīng)良好的初濾除去蔗糠和懸浮物，以利于后面的處理。使用兩臺(tái)連續(xù)過(guò)濾機(jī)自動(dòng)清除濾渣。超濾采用陶瓷膜元件，表面覆蓋氧化ZrO₂，末級(jí)超濾柱的殘余液，集中了蔗汁中的絕大部分雜質(zhì)，其體積約為進(jìn)入蔗汁的10％。隨使用時(shí)間延長(zhǎng)，超濾膜逐漸被堵塞，壓力差增大，當(dāng)它達(dá)到可允許的zui大值時(shí)，該生產(chǎn)線(xiàn)就自動(dòng)停機(jī)進(jìn)行清洗，間隔為24－48h，決定于所處理的蔗汁的質(zhì)量。系統(tǒng)的清洗是自動(dòng)進(jìn)行的。先用熱水、再用低濃度次氯酸鈉的溶液，zui后用磷酸沖洗，每次約2h。

超濾汁的再用強(qiáng)酸性鉀鈉型陽(yáng)離子樹(shù)脂處理，超濾汁用泵壓入樹(shù)脂住的底部，向上通過(guò)樹(shù)脂層從頂部排出。蔗汁中的鈣鎂離子被樹(shù)脂的鉀鈉離子置換，樹(shù)脂柱可使用8－10h，決定于蔗汁中的鈣鎂鹽含量。樹(shù)脂的再生是使用乙糖蜜，由于清汁中的鈣鎂被鉀鈉置換，該糖蜜中含鉀鈉較多而鈣鎂較少。將它通過(guò)上述的樹(shù)脂，乙糖蜜中的鉀鈉可將樹(shù)脂中的鈣鎂置換；使樹(shù)脂恢復(fù)鉀鈉型，可以再用于將糖汁軟化；鈣鎂則轉(zhuǎn)入糖蜜中，將它煮制丙糖，因鉀鈉含量較低、造蜜作用較弱，可減少糖蜜含糖量。這種方法實(shí)質(zhì)上是將清汁中原來(lái)的鈣鎂越過(guò)蒸發(fā)罐和煮制甲、乙糖的階段，直接轉(zhuǎn)移到乙糖蜜和丙糖膏中，總的灰分平衡情況沒(méi)有改變，zui終各成份的數(shù)量沒(méi)有增減。此外還有鹽水系統(tǒng)，必要時(shí)用鹽水將樹(shù)脂再生。

2.3納濾膜回收離子交換過(guò)程的再生試劑和洗滌水

精煉糖廠通常是使用離子交換樹(shù)脂來(lái)脫色糖液，離子交換法雖然效果很好，但是再生溶液和洗滌水量大，并且含有大量的NaCl和有色物質(zhì)，處理要消耗大量的藥品和水，納濾是目前解決這一問(wèn)題的方法。1994年法國(guó)的馬賽糖廠就此進(jìn)行了深入研究，實(shí)驗(yàn)效果良好。而后，納濾裝置于1997年在Saint-Louis煉糖廠投入實(shí)驗(yàn)使用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫除鹽分達(dá)到80~90%，減少排污量90%，收到了良好的效果。

3、存在的問(wèn)題

我們?cè)?001—2002榨季到廣西明陽(yáng)糖廠進(jìn)行了超濾膜處理混合汁的實(shí)驗(yàn)研究。用0.1μm有機(jī)濾膜處理從壓榨機(jī)榨出的混合汁，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)膜處理后的混合汁起色值作度有所降低，可以除去很多雜質(zhì)，但是在使用當(dāng)中發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題：

1、用超濾膜處理蔗汁，每平方米膜每小時(shí)得到的濾液量約30L。這樣的過(guò)濾速度很難滿(mǎn)足生產(chǎn)的需要。如要達(dá)到糖廠幾百?lài)崳r(shí)的過(guò)濾量，則要約上千平方的超濾膜，這在投資和管理上都難以實(shí)行。如果尤其是甘蔗糖廠，其生產(chǎn)的蔗糖附加值太低，采用膜過(guò)濾方法將難以回收其投資。目前一般采用膜處理的過(guò)程多為生化、食品等具有較高產(chǎn)值的產(chǎn)品。在蔗糖生產(chǎn)上的大規(guī)模運(yùn)用還有待膜價(jià)格的降低；

2、超濾膜在使用時(shí)易受污染，性能下降較快，以及過(guò)濾余留物的量較大，將殘液的糖份回收也是一個(gè)比較麻煩的問(wèn)題，膜過(guò)濾需要一個(gè)停機(jī)清洗的過(guò)程，在糖廠來(lái)說(shuō)，那就需要兩套系統(tǒng)，顯然還是投資過(guò)高；

3、膜過(guò)濾的操作過(guò)程比較麻煩，對(duì)工廠工人的素質(zhì)要求很高，目前在我國(guó)顯然無(wú)法實(shí)現(xiàn)。