水質(zhì) 采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定
GB 12999-91
Water quality sampling—Technical regulation
of the preservationhandling of samples
本標準是水質(zhì)采樣標準第三部分。
本標準參照采用ISO 5667-3:1985《水質(zhì)——采樣——樣品保存和管理技術(shù)指導(dǎo)》。
1 主題內(nèi)容與適用范圍
本標準適用于天然水、生活污水及工業(yè)廢水等，當所采集的水樣（瞬時樣或混合樣）不能立即在現(xiàn)場分析，必須送往實驗室測試時，本標準所提供的樣品保存技術(shù)與管理程序是適用的。
2 樣品保存
各種水質(zhì)的水樣，從采集到分析這段時間里，由于物理的、化學(xué)的、生物的作用會發(fā)生不同程度的變化，這些變化使得進行分析時的樣品已不再是采樣時的樣品，為了使這種變化降低到zui小的程度，必須在采樣時對樣品加以保護。
2.1 水樣變化的原因
2.1.1 生物作用：細菌、藻類及其他生物體的新陳代謝會消耗水樣中的某些組分，產(chǎn)生一些新的組分，改變一些組分的性質(zhì)，生物作用會對樣品中待測的一些項目如溶解氧、二氧化碳、含氮化合物、磷及硅等的含量及濃度產(chǎn)生影響。
2.1.2 化學(xué)作用：水樣各組分間可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變了某些組分的含量與性質(zhì)。例如溶解氧或空氣中的氧能使二價鐵、硫化物等氧化；聚合物可能解聚；單體化合物也有可能聚合。
2.1.3 物理作用：光照、溫度、靜置或振動，敞露或密封等保存條件及容器材質(zhì)都會影響水樣的性質(zhì)。如溫度升高或強振動會使得一些物質(zhì)如氧、氰化物及汞等揮發(fā)；長期靜置會使A1（OH）3，CaCO3及Mg3（PO4）2等沉淀。某些容器的內(nèi)壁能不可逆地吸附或吸收一些有機物或金屬化合物等。
水樣在貯存期內(nèi)發(fā)生變化的程度主要取決于水的類型及水樣的化學(xué)性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)。也取決于保存條件、容器材質(zhì)、運輸及氣候變化等因素。
必須強調(diào)的是這些變化往往是非?？臁３Ｔ诤芏痰臅r間里樣品就明顯地發(fā)生了變化，因此必須在一切情況下采取必要的保護措施，并盡快地進行分析。
保護措施在降低變化的程度或減緩變化的速度方面是有作用的，但到目前為止所有的保護措施還不能*抑制這些變化，而且對于不同類型的水，產(chǎn)生的保護效果也不同，飲用水很易貯存，因其對生物或化學(xué)的作用很不敏感，一般的保護措施對地面水和地下水可有效的貯存，但對廢水就不同了。采自不同地點或廢水性質(zhì)不同其保存的效果也就不同，如采自城市污水和污水處理廠的水其保存效果不同，采自生化處理廠的廢水及未經(jīng)處理的污水其保存效果也不同。
由于樣品中成分性質(zhì)不同，有的分析項目要求單獨取樣，有的分析項目要求在現(xiàn)場分析，有些項目的樣品能保存較長時間。
由于采樣地點和樣品成分的不同，迄今為止還沒有找到適用于一切場合和情況的準則。
在各種情況下，存儲方法應(yīng)與使用的分析技術(shù)相匹配，本標準規(guī)定了zui通用的適用技術(shù)。
2.2 盛裝水樣容器的選擇及清洗
盛裝水樣容器材質(zhì)的選擇及清洗是樣品保存的首要問題。
2.2.1 對容器的要求
選擇容器的材質(zhì)必須注意以下幾點：
2.2.1.1 容器不能引起新的沾污。一般的玻璃在貯存水樣時可溶出鈉、鈣、鎂、硅、硼等元素，在測定這些項目時應(yīng)避免使用玻璃容器，以防止新的污染。
2.2.1.2 容器器壁不應(yīng)吸收或吸附某些待測組分。一般的玻璃容器吸附金屬，聚乙烯等塑料吸附有機物質(zhì)，磷酸鹽和油類。在選擇容器材質(zhì)時應(yīng)予以考慮。
2.2.1.3 容器不應(yīng)與某些待測組分發(fā)生反應(yīng)。如測氟時，水樣不能貯于玻璃瓶中，因為玻璃與氟化物發(fā)生反應(yīng)。
2.2.1.4 深色玻璃能降低光敏作用。
2.2.2 容器的清洗規(guī)則
根據(jù)水樣測定項目的要求來確定清洗容器的方法。
2.2.2.1 用于進行一般化學(xué)分析的樣品
分析地面水或廢水中微量化學(xué)組分時，通常要使用*清洗過的新容器，以減少再次污染的可能性。清洗的一般程序是，用水和洗滌劑洗，再用鉛酸－硫酸洗液，然后用自來水蒸餾水沖洗干凈即可，所用的洗滌劑類型和選用的容器材質(zhì)要隨待測組分來確定。測磷酸鹽則不能使用含磷洗滌劑；測硫酸鹽或鉻則不能用鉻酸－硫酸洗液。測重金屬的玻璃容器及聚乙烯容器通常用鹽酸或硝酸（C＝lmol／L）洗凈并浸泡一至兩天然后用蒸餾水或去離子水沖洗。
2.2.2.2 用于測定農(nóng)藥、除草劑等的樣品
一般使用棕色玻璃瓶。因除聚四氟乙烯（PTFT）外的塑料容器會對分析產(chǎn)生明顯的干擾，按一般規(guī)則清洗（即用水及洗滌劑——鉻酸－硫酸洗液——蒸餾水）后，在烘箱內(nèi)180℃下4h烘干。冷卻后再用純化過的己烷或石油醚沖洗數(shù)次。
2.2.2.3 用于微生物分析的樣品
容器及塞子、蓋子應(yīng)經(jīng)滅菌溫度并且在此溫度下不釋放或產(chǎn)生出任何能抑制生物活性、滅活或促進生物生長的化學(xué)物質(zhì)。
玻璃容器，按一般清洗原則洗滌用硝酸浸泡再用蒸餾水沖洗以除去重金屬或鉻酸鹽殘留物。
在滅菌前可在容器里加入*（Na2S2O3）以除去余氯對細菌的抑制作用。（以每125mL容器加入0.1mL的10％Na2S2O3計量。）
2.3 水樣的過濾和離心分離
在采樣時或采樣后不久，用濾紙濾膜或砂芯漏斗，玻璃纖維等來過濾樣品或?qū)悠冯x心分離都可以除去其中的懸浮物，沉淀、藻類及其他微生物。
在分析時，過濾的目的主要是區(qū)分過濾態(tài)和不可過濾態(tài)，在濾器的選擇上要注意可能的吸附損失，如測有機項目時一般選用砂芯漏斗和玻璃纖維過濾，而在測定無機項目時則常用0.45?m的濾膜過濾。
2.4 水樣的保存措施
2.4.1 將水樣充滿容器至溢流并密封
為避免樣品在運輸途中的振蕩，以及空氣中的氧氣、二氧化碳對容器內(nèi)樣品組分和待測項目的干擾，為對酸堿度、BOD、DO等產(chǎn)生影響，應(yīng)使水樣充滿容器至溢流并密封保存。但對準備冷凍保存的樣品不能充滿容器，否則水凍冰之后，因體積膨脹致使容器破裂。
2.4.2 冷藏
水樣冷藏時的溫度應(yīng)低于采樣時水樣的溫度，水樣采集后立即放在冰箱或冰－水浴中，置暗處保存，一般于2～5℃冷藏，冷藏并不適用長期保存，對廢水的保存時間則更短。
2.4.3 冷凍（－20℃）
一般能延長貯存期，但需要掌握熔融和凍結(jié)的技術(shù)，以使樣品在融解時能迅速地、均勻地恢復(fù)原始狀態(tài)。水樣結(jié)冰時，體積膨脹，一般都選用塑料容器。
2.4.4 加入保護劑（固定劑或保存劑）
投加一些化學(xué)試劑可固定水樣中某些待測組分，保護劑應(yīng)事先加入空瓶中，有些亦可在采樣后立即加入水樣中。
經(jīng)常使用的保護劑有各種酸、堿及生物抑制劑，加入量因需要而異。
所加入的保護劑不能干擾待測成分的測定，如有疑義應(yīng)先做必要的實驗。
所加入的保護劑，因其體積影響待測組分的初始濃度，在計算結(jié)果時應(yīng)予以考慮，但如果加入足夠濃的保護劑；因加入體積很小而可以忽略其稀釋影響。
所加入的保護劑有可能改變水中組分的化學(xué)或物理性質(zhì)，因此選用保護劑時一定要考慮到對測定項目的影響。如因酸化會引起膠體組分和懸浮在顆粒物上固態(tài)的溶解，如待測項目是溶解態(tài)物質(zhì)，則必須在過濾后酸化保存。
對于測定某些項目所加的固定劑必須要做空白試驗，如測微量元素時就必須確定固定劑可引入的待測元素的量。（如酸類會引入不可忽視量的砷、鉛、汞。）
必須注意：某些保護劑是有毒有害的，如氯化汞（HgCl2）、三氯甲烷及酸等，在使用及保管時一定要重視安全防護。
2.5 常用樣品保存技術(shù)
表1列出的是有關(guān)水樣保存技術(shù)的要求，樣品的保存時間，容器材質(zhì)的選擇以及保存措施的應(yīng)用都要取決于樣品中的組分及樣品的性質(zhì)，而現(xiàn)實中的水樣又是千差萬別的，因此表1中所列的要求不可能是的準則。因此每個分析工作者都應(yīng)結(jié)合具體工作驗證這些要求是否適用，在制定分析方法標準時也應(yīng)明確指出樣品采集和保存的方法。
此外，如果要采用的分析方法和使用的保護劑及容器材質(zhì)間有不相容的情況，則常需從同一水體中取數(shù)個樣品，按幾種保存措施分別進行分析以求出zui適宜的保護方法和容器。
表1 常用樣品保存技術(shù)
（本表內(nèi)容只是保存樣品的一般要求。由于天然水和廢水的性質(zhì)復(fù)雜，在分析之前，需要驗證一下按下述方法處理過的每種類型樣品的穩(wěn)定性）
1
待測項目2
容器類別3
保存方法4
分析地點5
可保存時間6
建 議
A
物
理
、
化
學(xué)
及
生
化
分
析PHP或G　現(xiàn) 場　現(xiàn)場直接測試
酸度及贖度P或G在2—5C暗處冷藏實驗室24h水樣充滿容器
涅G　實驗室6h在現(xiàn)場進行測試
電導(dǎo)P或G冷藏于2—5℃實驗室24h在現(xiàn)場進行測試
色度P或G在2—5℃暗處冷藏現(xiàn)場、實驗室24h　
懸浮物及沉積物P或G　實驗室24h單獨定容采樣
濁度P或G　實驗室盡快在現(xiàn)場測試
臭氧　　現(xiàn)場　　
A
物
理
、
化
學(xué)
及
生
化
分
析余氯P或G　現(xiàn)場　在現(xiàn)場分析，如
果做不到，在現(xiàn)場用
過量NaOH固定。保
存不應(yīng)超過6h
二氧化碳P或G　見酸堿度　　
溶解氧（溶解氧瓶）現(xiàn)場固定氧并
存放在暗處現(xiàn)場、實驗室?guī)仔r碘量法加1mL1mol/L
高猛酸鉀和2mLlmol/
堿性*
油脂、油類、碳
氫化合物、石
油及衍生物用分析時使用的溶劑沖洗容器現(xiàn)場萃取
冷凍至－20℃實驗室實驗室24h數(shù)月建議于采樣后立即
加入在分析方法中
所用的萃取劑，或進
行現(xiàn)場萃取
離子型表
面活性劑G在2、5℃下冷藏
硫酸酸化pH＜2實驗室
實驗室盡快48h　
非離子型表
面活性劑G加入40％（V／V）的甲醛，使樣品成為含1％（V／V）的甲
醛溶液，在2—5℃下冷藏，并使水樣充滿容器實驗室1月　
砷　加H2SO4使pH＜2
加堿調(diào)節(jié)pH＝12實驗室實驗室數(shù)月不能使用硝酸酸化
生活污水及工業(yè)廢
水應(yīng)使用這種方法
硫化物　每100mL加2mL
2mo1/L醋酸鋅并加入2mL 2mol/L的NaOH并冷藏實驗室24h必須現(xiàn)場固定
總氰P用NaOH調(diào)節(jié)至pH＞12實驗室24h　
A
物
理
、
化
學(xué)
及
生
化
分
析CODG在2-5℃暗處冷藏用H2SO4酸化至pH＜2—20℃冷凍（一般不使用）實驗室實驗室實驗室盡快1
周1月如果COD是因為存在有機物引起的,則必須加以酸化COD值低時,用玻璃瓶保存
BODG在2－5℃暗處冷藏－20℃冷凍（一般不使用）實驗室
實驗室盡快1月BOD值低時,用玻璃容器
基耶達氮
氨 氮P或G
P或G用硫酸H2SO4酸化至pH＜2并在2－5℃冷藏實驗室盡快為了阻止硝化細菌的新陳代謝,應(yīng)考慮加入殺菌劑如丙烯基硫脲或氯化汞或三氯甲烷等
硝酸鹽氮P或G酸化至pH＜2并在2－5℃冷藏實驗室24h有些廢水樣品不能
保存，需要現(xiàn)場分析
亞硝酸鹽氮P或G在2—5℃下冷藏實驗室盡快　
有機碳G用H2SO4酸化至pH＜2并在2—5℃冷藏實驗室
實驗室24h1周應(yīng)該盡快測試，有些情況下，可以應(yīng)用干凍法（－20℃）建議于采樣后立即加入在分析方法中所用的萃取劑，或在現(xiàn)場進行萃取
有機氯農(nóng)藥G在2—5℃冷藏　　　
有機磷農(nóng)藥　在2—5℃冷藏實驗室24h建議于采樣后立即加入分析方法中所用萃取劑,或在場進行萃取
“游離”氰化物P保存方法取決于分析方法實驗室24h　
酚BG用CuSO4,抑制生化用并用H2P04酸化或用NaOH調(diào)節(jié)至pH＞12實驗室24h保存方法取決于所用的分析方法
A
物
理
、
化
學(xué)
及
生
化
分
析葉綠素P或G2—5℃下冷藏
過濾后冷凍濾渣實驗室
實驗室24h
1月　
肼G用HC1調(diào)至1mol/L（每升樣品100mL）并于暗處貯存實驗室24h　
洗滌劑見表面活性劑
汞P、BG　實驗室2周保存方法取決于分析方法
鋁P在現(xiàn)場過濾井用實驗室1月濾渣用于測定不可過濾態(tài)
可過濾鋁　硝酸酸化媳液至pH＜2（如測定時用原子吸收法則不能用H2SO4酸化）　　　
附著在懸浮物上的鋁　現(xiàn)場過濾實驗室1月　
總鋁　酸化至pH＜2實驗室1月取均勻樣品消解后測定酸化時不能使用H2SO4
鋇P或G見鋁
鎘P或BG見鋁
銅　見鋁
總鐵P或BG見鋁
鉛P或BG見鋁酸化時不能使用H2SO4
錳P或BG見鋁
鎳P或BG見鋁
銀P或DG見鋁
錫P或BG見鋁
鈾P或BG見鋁
鋅P或BG見鋁
總鉻P或G酸化使pH＜2實驗室盡快不得使用磨口及內(nèi)壁已磨毛的容器,以避免對鉻的吸附
六價鉻P或G用氫氧化鈉調(diào)節(jié)使pH7—9
A
物
理
、
化
學(xué)
及
生
化
分
析鉆
鈣P或BG
P或BG見鋁－過濾
后將濾液酸化至pH＜2實驗室
實驗室24h數(shù)月酸化時不要用H2SO4,酸化的樣品可同時用于測鈣和其他金屬
總硬度　見鈣
鎂P或BG見鈣
鏗fl酸化至pH＜2實驗室　
鉀P見鋰
鈾P見鋰
溴化物及含溴化合物P或G于2—5℃冷藏實驗室盡快樣品應(yīng)避光保存
氯化物P或G　實驗室數(shù)月　
氟化物P　實驗室若樣品是中性的可保存數(shù)月　
碘化物非光化玻璃于2—5℃冷藏加堿調(diào)整PH＝8實驗室24h1個月樣品應(yīng)避免日光宜射
正磷酸鹽BG于2—5℃冷藏實驗室24h樣品應(yīng)立即過濾并應(yīng)盡快分析溶解的磷酸鹽
總磷BG用H2S04酸化至PH＜2實驗室實驗室24h數(shù)月　
硒G或BG用NaOH調(diào)節(jié)pH＞1. 1　　　
硅酸鹽　過濾并用H2SO4酸化至pH＜2于2—5℃冷藏實驗室24h　
總硅P　實驗室數(shù)月　
硫酸鹽P或G于2－5℃下冷藏實驗室一周　
亞硫酸鹽P或G在現(xiàn)場按每100mL水樣加1mL25％（m／m）的EDTA溶液實驗室1周　
硼及硼酸鹽P　實驗室效月　
B
微
生
物
分
析細菌總計數(shù)大腸菌總數(shù)糞便大腸菌糞便鏈球菌沙門氏菌志賀氏菌等滅菌容器G2～5℃冷藏實驗室盡快（地表水、污水及飲用水）取氯化或溴化過的水樣時,所用的樣品瓶清毒之前,按每125mL加入0.1mL1O％（m/m）的*Na2S2O3以消除氯或溴對細菌的抑制作用。對重金屬含量高于0.01mg/L的水祥,應(yīng)在容器消毒之前,按每125mL容積加入0.3mL的15％（m/m）EDTA
本表所列的生物分析項目，不可能包括所有的生物分析項目，僅是研究工作所常涉及的動、植物群C生物分析鑒定和計數(shù)（1）底棲類無脊椎動物——大樣品P或G加入70％（V/V）乙醇加入40％（V/V）的中性甲醛（用硼酸鈉調(diào)節(jié)）使水樣成為含2—5％（V/V）的溶液實驗室
實驗室1年
1年樣品中的水應(yīng)先倒出以達到zui大的防腐劑的濃度
小樣品（如參考樣品）　轉(zhuǎn)入防腐溶液,含70％（V/V）乙醇、40％（V/V）甲醛和甘油,其三者比例為100+2+1實驗室　當心甲醛蒸氣!工作范圍內(nèi)不應(yīng)大量存放
（2）水中周叢生物G1份體積樣品加入100份蘆格氏溶液。蘆格氏溶液,每升用150g*,100g碘,18mL 乙酸P=1.04g/L,配成水樣,應(yīng)存放于冷暗處實驗室1年　
（3）浮游植物浮游動物G見“水中周叢生物”加40％（V/V）甲醛,使成4％（V/V）的福爾馬林或加蘆格氏溶液實驗室
實驗室1年
1年若發(fā)生脫色則應(yīng)加更多的蘆格氏溶液
本表所列的生物分析項目，不可能包括所有的生物分析項目，僅僅是研究涉及的動、植物種群C生物學(xué)分析濕重和干重
（1）底棲大型無脊椎動物
（2）大型植物
（3）浮游植物
（4）浮游動物
（5）魚　于2－5℃冷藏現(xiàn)場或?qū)嶒炇椰F(xiàn)場24h不要冷凍到－20℃，盡快進行分析，不得超過24h
灰分重量
（1）底棲大型無脊推動物
（2）大型植物
（3）懸垂植物
（4）浮游植物P或G過濾后冷藏于2－5℃－20℃保存－20℃保存－20℃保存過濾并冷藏－20℃保存實驗室6個月　
熱值測定
（1）底棲大型無脊椎動物
（2）浮游植物
（3）浮游動物P或G過濾后冷藏至2—5℃，保存于干燥器皿中實驗室24h盡快分析，不得超過24h
毒性試驗P或G2—5℃冷藏凍結(jié)至-20℃實驗室
實驗室36h
36h保存期隨所用分析方法不同
D
放
射
學(xué)
分
析P或G有關(guān)放射性分析用的樣品保存方法所進行的許多研究都表明不可能找到適用于一切情況的保存辦法。必須依據(jù)分析的類型[測量總放射性（?、?、?輻射）或是測量一個或多個放射性核素的放射性]。保存這類樣品主要的問題在于容器的壁及樣品中的懸浮物質(zhì)的吸附現(xiàn)象以及放射性核素的保存期。因此選擇容器很重要,必要時應(yīng)進行解吸附處理。通常采用的保存方法既可單獨使用亦可結(jié)合起來使用。如用HNO3酸化樣品至pH＜2,或冷凍至－20℃,或加入穩(wěn)定劑實驗室依賴于
放射性
核素的
半衰期　

注：①P－聚乙稀；C－硼硅玻璃。②有“－”者表示不采取任何保存措施。
3 水樣的管理
樣品是從各種水體及各類型水中取得的實物證據(jù)和資料，水樣妥善而嚴格的管理是獲得可靠監(jiān)測數(shù)據(jù)的必要手段，本標準規(guī)定了水樣管理方法和程序。
3.1 水樣的標簽設(shè)計
水樣采集后，往往根據(jù)不同的分析要求，分裝成數(shù)份，并分別加入保存劑。對每一份樣品都應(yīng)附一張完整的水樣標簽。水樣標簽的設(shè)計可以根據(jù)實際情況，一般包括：采樣目的，課題代號，監(jiān)測點數(shù)目、位置，監(jiān)測日期，時間，采樣人員等。標簽應(yīng)用不退色的墨水填寫，并牢固地貼于盛裝水樣的容器外壁上。
對需要現(xiàn)場測試的項目，如PH值、電導(dǎo)、溫度、流量等應(yīng)按表2進行記錄，并妥善保管現(xiàn)場記錄（見表2）。
表2  采樣現(xiàn)場數(shù)據(jù)記錄
現(xiàn)場數(shù)據(jù)記錄采樣人員_______
_______
_______
_______

采樣地點樣品編號采樣日期時間，hpH溫度其他參量
采樣開始采樣結(jié)束　　　
　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　

3.2 水樣的運送
裝有水樣的容器必須加以妥善的保護和密封，并裝在包裝箱內(nèi)固定，以防在運輸途中破損，包括材料和運輸水樣的條件都應(yīng)嚴格要求。除了防震、避免日光照射和低溫運輸外，還要防止新的污染物進入容器和沾污瓶口使水樣變質(zhì)。
在水樣轉(zhuǎn)運過程中，每個水樣都要附有一張管理程序登記卡（見表3）。在轉(zhuǎn)交水樣時，轉(zhuǎn)交人和接收人都必須清點和檢查水樣并在登記卡上簽字，注明日期和時間。
管理程序登記卡是水樣在運輸過程中的文件，必須妥為保管，防止差錯和備查。尤其是通過第三者把水樣從采樣地點轉(zhuǎn)移到實驗室分析人員手中時，這張管理程序登記卡就顯得更為重要了（見表3）。
表3   管理程序記錄卡片
課題編號課題名稱樣品
容器
編號備注
采樣人員（簽字）
采祥點
纏 號日 期時 刻混合樣定時樣采樣點
轉(zhuǎn)交人簽字：日期 時刻接收人簽字：轉(zhuǎn)交人簽字：日期 時刻接收人簽字：
轉(zhuǎn)交人簽字：日期 時刻接收人簽字：轉(zhuǎn)交人簽字：日期 時刻接收人簽字：
轉(zhuǎn)交人簽字：日期 時刻接收人簽字：轉(zhuǎn)交人簽字：備注

3. 3 實驗室對水樣的接收
水樣送至實驗室時，首先要核對水樣，驗明標簽，確切無誤時簽字驗收。
如果不能立即進行分析時，則應(yīng)盡快采取保存措施，并防止水樣被污染。
附加說明：
本標準由國家*標準處提出。
本標準由中國環(huán)境監(jiān)測總站負責起草。
本標準主要起草人陳嫻文。
本標準由國家*負責解釋。