脫硫廢水*是目前熱電廠一個重要的研究方向，美國目前已有37%的電廠實現(xiàn)了脫硫廢水的*，我國也開展了大量的研究，實現(xiàn)了從實驗室小試到中試以及規(guī)?；瘧玫耐茝V。針對脫硫廢水的水質(zhì)水量特征，*處理工藝主要包括懸浮物去除、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化4個過程，其他污染物包括有機物則在4個過程中被逐步去除。

1.預處理技術

預處理是保障脫硫廢水*的根本，主要進行懸浮物去除、pH值調(diào)節(jié)、廢水軟化和部分溶解性污染物去除。傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術在升改造過程中成為主要的預處理技術，其與MF /UF的組合是目前預處理工藝的主要選擇。生物處理、電解、電滲析等技術也在預處理中得到了應用。作為預處理技術，重力沉降和化學沉淀法等傳統(tǒng)技術主要用于去除懸浮物。除硬是預處理的重要過程，特別是深度處理過程采用膜技術的情況下，傳統(tǒng)化學軟化法和離子交換法除硬得到了廣泛應用。劉海洋等發(fā)現(xiàn)，采用NaOH軟化脫硫廢水提高了混凝效果，原因是形成的Mg(OH)2晶粒促進了混凝劑的卷掃捕集作用。劉亞鵬等考察了CaSO4晶 種 法、FS-66藥劑、Ca(OH)2 + Na2CO3、NaOH+Na2CO3 4種軟化方式的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH +Na2CO3法的鈣鎂和全硅去除效果佳，可以保障后續(xù)MF穩(wěn)定運行。但傳統(tǒng)化學軟化法無法有效分離Ca和Mg，混合沉積物只能作為固廢處理。Xia等[28]采用兩步沉淀法實現(xiàn)了Ca去除和Mg回收，并基于熱力學分析和實驗驗證方式考察了Na2CO3、Na2C2O4、NaF、Na2 SO44種添加劑對Ca的選擇性沉淀效果，Mg(OH)2質(zhì)量分數(shù)可達99. 3%。脫硫廢水中硫酸鹽濃度高，是結(jié)垢的重要成分，Yu等采 用石灰與NaAlO2共沉淀方式去除硫酸鹽，去除率可達83. 94%( 從4 881 mg /L降低到784 mg /L)。氯是脫硫廢水的一種重要鹽成分，是水處理領域的難點，電解-電滲析組合技術可通過電反應氧化Cl-形成Cl2，同時獲得副產(chǎn)物H2和Ca(OH)2，可為脫硫廢水Cl-控制與去除提供一種新思路。

三聯(lián)箱工藝與MF或UF組合是去除懸浮物和大分子有機物的重要手段，是目前*形勢下普遍采用的預處理技術。連坤宙等的研究表明，MF處理脫硫廢水效果穩(wěn)定，產(chǎn)水濁度和SDI值分別低于0. 2 NTU和4. 0，滿足反滲透(RO) 進水要求。管式微濾膜(TMF) 由于分離效果好且膜污染較輕，常應用于三聯(lián)箱廢水的二次過濾。UF在脫硫廢水預處理中也得到了廣泛關注。三聯(lián)箱工藝也和多介質(zhì)過濾、高密度澄清池等工藝或裝置組合去除懸浮物，以 滿 足 后 續(xù) 深 度 處 理要求。

電絮凝結(jié)合了電解和混凝的技術特點，具有藥劑投加量少、去除效果好、pH使用條件寬等優(yōu)勢，可同時去除懸浮物、總氮、有機物和特定重金屬。Liu等基于Fe /C /Al電，采用電絮凝處理脫硫廢水，SS和COD的去除率可達99. 9%和89%，同時F、Ni、Hg、Mn、Pb、Cd、Cu等去除率可達86% ～ 98%。嚴剛等優(yōu)化電絮凝操作條件，可有效去除脫硫廢水的濁度、SS，并可脫色和去除部分重金屬?；诹蜓h(huán)的微生物處理技術可去除脫硫廢水中的有機物和氮。Wei等以整合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝(BESI) 處理脫硫廢水，利用硫酸鹽促進SRB的硫代謝反應，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。Jiang等將硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化與硝化工藝 (Sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI) 聯(lián)合，利用脫硫廢水中S作為電子供體，COD去除率可達94. 00%，其 中85. 50%由SRB去除，氨氮和硝酸鹽氮可以在硝化與反硝化過程中基本*去除。

2.重金屬去除技術

重金屬是脫硫廢水達標排放的重要限制指標，也影響終結(jié)晶鹽的品質(zhì)。傳統(tǒng)化學沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過投加堿和硫化物去除重金屬，基本可滿足脫硫廢水排放標準要求( 表1)。但傳統(tǒng)工藝的處理效果不穩(wěn)定、對低濃度重金屬的處理效果差，導致出水仍殘留少量的重金屬，甚至經(jīng)常出現(xiàn)超標的現(xiàn)象。

吸附是重金屬去除的主要技術之一，活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、飛灰、介孔硅、金屬氧化物和羥基金屬材料等吸附劑都應用于脫硫廢水的重金屬去除。Czarna等利用飛灰合成沸石去除脫硫廢水中的Hg，對實際脫硫廢水的Hg吸附效率高于99%。Guan等發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖通過吸附與共沉淀方式去除脫硫廢水中的Mn和Zn，在pH值為7時吸附容量可達0. 85 mmol /g。

電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，在電處電解產(chǎn)生的羥基與重金屬形成沉淀，同時電電解形成的羥基材料( 如羥基鐵或羥基鋁) 可吸附一定的重金屬。0價鐵具有還原能力，活性強、壽命短，可與其他的吸附、催化等材料復合使用，是一種有效的重金屬處理技術。Huang等將0價 鐵、磁鐵礦及二價鐵復合，開發(fā)了鐵氧微晶技術處理脫硫廢水，通過4復合0價鐵反應器可同步去除Se、Hg、硝酸鹽。在此基礎上，該團隊開展了連續(xù)5個月的脫硫廢水處理中試研究，產(chǎn)水中Se和Hg濃度低于10μg /L和10 ng /L，其他重金屬濃度如As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等都低于10-9水平。

微生物處理法可去除脫硫廢水中重金屬，一方面利用生物吸附去除重金屬，另一方面利用微生物氧化還原作用實現(xiàn)生物促進共沉淀。Zhang等采用UASB結(jié)合SRB進行脫硫廢水的亞硫酸鹽還原，可同時去除重金屬和亞硫酸鹽，但細胞吸附和有機物螯合作用對Hg和Pb的去除率僅為20. 0%和1. 8%，Hg和Pb的去除機理主要為硫酸鹽還原菌代謝生成S2-而形成化學沉淀。

共沉淀法是目前工程應用為廣泛的重金屬去除技術。而針對微量重金屬，吸附、電絮凝、0價鐵等技術得到了大量的研究，電解、有機吸附共沉淀、乳化液膜等技術也逐漸得到關注。膜分離技術是一種非常有效的重金屬污染控制手段，其在脫硫廢水中的應用將在3. 3節(jié)具體介紹。

總之，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向在于新型高效吸附、氧化還原、電、催化氧化及膜材料的制備; 重金屬去除機理的探討; 高鹽高有機物條件下重金屬去除工藝的開發(fā)與應用等。

3.濃縮減量技術

*目標之一是實現(xiàn)溶解鹽的結(jié)晶與回收。為了提高能源利用效率和鹽結(jié)晶速率、減少鹽結(jié)晶單元占地以及實現(xiàn)脫硫廢水回用，濃縮減量是脫硫廢水*的關鍵單元。目前濃縮減量主要分為膜法( 適于含鹽量5% ～ 8%的廢水) 和熱法( 適于含鹽量15% ～ 20%的廢水)。

3.1膜分離技術

膜分離技術在脫硫廢水的濃縮中具有重要作用。納濾(NF) 和反滲透(RO) 已經(jīng)得到了大量研究和應用，新型膜技術包括正滲透 (FO) 和膜蒸餾(MD) 由于具有更高的濃縮能力，近年來也在實驗室和中試規(guī)模得到了應用。NF可高效截留有機物及多價離子，但不能有效截留單價鹽，因此，NF與RO組合工藝可以實現(xiàn)脫硫廢水的分鹽、濃縮和鹽回收。康永等采用NF深度處理脫硫廢水，出水滿足脫硫工藝水的回用標準。徐小生采用“化學軟化+NF”深度處理三聯(lián)箱出水，可濃縮2 ～ 4倍，分鹽效果良好，NaCl質(zhì)量分數(shù)達97%。連坤宙等采用“化學軟化+MF+RO”處理脫硫廢水，經(jīng)化學軟化后MF和RO都可以穩(wěn)定運行，脫鹽率大于98%。王可輝等采用“TMF+DTRO”組合工藝處理脫硫廢水，鹽的質(zhì)量分數(shù)濃縮至11%以上，產(chǎn)水電導小于800μS /cm。張泉等采用“UF+NF+RO”膜組合工藝進行脫硫廢水處理中試研究，各單元都能連續(xù)穩(wěn)定運行，RO實現(xiàn)1. 7 ～ 2. 3倍的鹽濃縮，回收的NaCl質(zhì)量分數(shù)為99%，達工業(yè)用鹽標準，且 產(chǎn) 水TDS低于370 mg /L，滿足電廠水回用標準(GB /T19923-2005)。

近年來新型膜技術逐漸應用于脫硫廢水的深度處理。方棣等發(fā)現(xiàn)FO可實現(xiàn)脫硫廢水的10倍濃縮，滿足蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的要求，產(chǎn)水可以回用。電滲析(EDR) 利用電場和離子交換膜實現(xiàn)鹽水的濃縮與分離，常用于RO濃水的濃縮。吳火強采 用“化學軟化+RO+EDR+FO”工藝對脫硫廢水進行濃縮與處理，分別采用RO、EDR和FO進行鹽濃縮( 高達133. 060 g /L) ，實現(xiàn)了高鹽水減量及高水回用率(57. 2%)。孟友國等應用均相電驅(qū)動膜處理軟化 后 的 脫 硫 廢 水，濃液和淡水側(cè)總含鹽量(TDS) 分別高于15%和低于0. 3%。MD工藝結(jié)合了膜法和熱法的優(yōu)勢，對廢水預處理要求較低，在脫硫廢水處理中得到了一定關注。國華三和電廠結(jié)合砂濾和UF預處理系統(tǒng)，開展了MD處理脫硫廢水的中試研究，水回收率可達88%，產(chǎn)水量0. 5 m3 / h。Wang等將NF和MD聯(lián)合處理脫硫廢水，鹽截留率和水回收率分別為99. 99%和92. 00%。楊躍傘等綜合分析比較了RO、ED、FO和MD 4種膜濃縮技術，膜濃縮能力與耗能具有相同順序FO= MD >ED >RO，產(chǎn)水水質(zhì)MD >FO >RO >ED。RO需要高壓運行，濃縮倍數(shù)較低;FO工藝較成熟，但工藝路線復雜;MD工藝簡單、產(chǎn)水水質(zhì)高，但耗能高且技術相對不成熟。Lee等將MD應用 于FO汲取液的回收，顯著促進了FO過程對脫硫廢水的濃縮及運行穩(wěn)定性。此外，基于脫硫廢水的水質(zhì)復雜性，陶瓷膜等新型膜材料也在脫硫廢水深度處理中得到關注。但膜技術應用特別是高壓膜過程的主要限制因素是膜污染，脫硫廢水成分復雜、鹽含量高，膜污染機制及其控制策略成為影響其應用的關鍵因素?？梢灶A期，隨著新型膜材料、組件、工藝的研發(fā)以及膜污染研究的深入，膜法將會在脫硫廢水深度處理中得到更廣泛的應用。

 3.2熱法技術

熱法是主要的濃縮減量技術，但主要針對高濃度鹽水。熱法濃縮減量主要是通過水分蒸發(fā)實現(xiàn)濃水的濃縮，主要包括多效蒸發(fā)(MED)、機械蒸汽壓縮(MVR)、蒸汽熱力壓縮器(TVC) 等。在實際應用中，熱法處理后常需要結(jié)合離心分離和干燥來實現(xiàn)鹽的回收或處理。熱法蒸發(fā)技術一般與結(jié)晶鹽固化過程相同，其耗能較大。因此一般*過程對于低濃度的溶液都使用膜法進行濃縮減量，然后通過熱法進一步濃縮和結(jié)晶，降低整體能耗、提高能量效率。整體而言，熱法技術主要通過多或者多效結(jié)晶的方式實現(xiàn)鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中主要作為結(jié)晶工藝，將在 3. 4 進行討論。新型蒸發(fā)技術、裝置的開發(fā)及廢熱利用是熱法濃縮的關鍵方向。熱法與膜法的組合已成為脫硫廢水*常用的工藝，具有運行費用低、水回收率高、純鹽回收等優(yōu)點。

4. 鹽結(jié)晶固化技術

脫硫廢水經(jīng)過濃縮減量后，水量顯著下降，為了實現(xiàn)零排需進一步采用熱法實現(xiàn)鹽飽和析出及鹽水分離。蒸發(fā)塘、排至除灰系統(tǒng)、煤場噴灑和灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放等方法主要利用高溫條件( 廢熱) 實現(xiàn)脫硫廢水處理和鹽結(jié)晶，這是第 1 代*工藝。但這些方法無法實現(xiàn)水回用，結(jié)晶鹽也會導致嚴重的腐蝕問題，且會產(chǎn)生大量含鹽和重金屬的危廢。

煙道噴霧蒸發(fā)可認為是第 2 代*技術，工藝簡單，可同時降低高溫煙氣溫度，在發(fā)達國家很多火電廠得到應用。煙道噴霧蒸發(fā)分為煙道內(nèi)蒸發(fā)和旁路煙道蒸發(fā)，煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)可在空預器之前或者電除塵器和空預器之間進行，主要利用高溫氣體實現(xiàn)脫硫廢水的霧化和鹽結(jié)晶，結(jié)晶微顆粒通過靜電除塵器捕集。張麗珍研究了某電廠煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)對脫硫廢水的處理效果，經(jīng)過“預處理-UF-兩 RO”處理和濃縮之后，煙道內(nèi)可以快速高效蒸發(fā)脫硫廢水，防止出現(xiàn)結(jié)垢和煙道積灰的現(xiàn)象。但該方法易出現(xiàn)結(jié)垢或蒸發(fā)不*造成的腐蝕現(xiàn)象，為解決這個問題，近年來旁路煙道蒸發(fā)得到了廣泛關注。通過新增 1 個蒸發(fā)塔，從空預器前引入 1 股高溫煙氣蒸發(fā)濃縮脫硫廢水，可有效防止主煙道的結(jié)垢現(xiàn)象。焦作某電廠采用旁路煙道蒸發(fā)技術實現(xiàn)了脫硫廢水的*，且冷凝廢水可回用為脫硫工藝的補充水。目前煙道蒸發(fā)過程的主要問題在于蒸發(fā)不*所帶來的結(jié)垢和腐蝕問題，同時蒸發(fā)過程和理論研究仍存在很大的缺陷。近年來蒸發(fā)過程和煙道蒸發(fā)模擬研究已經(jīng)取得了一定的效果?；跓煹琅月氛舭l(fā)工藝，日本三菱日立公司通過優(yōu)化反應器的構(gòu)型、尺寸設計，開發(fā)了一種旋轉(zhuǎn)噴霧干燥器，可以有效控制蒸發(fā)過程，提高蒸發(fā)效率，該技術已在一些電廠得到應用。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝是目前實現(xiàn)*的主要形式之一。蒸發(fā)結(jié)晶主要利用熱法使水分蒸發(fā)而鹽飽和析出，包括多效蒸發(fā)( MED) 、蒸汽機械再壓縮(MVR)、熱力蒸氣壓縮強制循環(huán)(TVC) 等。廣東河源電廠應用四多效蒸發(fā)方式處理脫硫廢水，產(chǎn)生的蒸餾水在電廠回用，結(jié)晶鹽達到了工業(yè)鹽要求。三水恒益電廠*項目采用兩MVR工 藝，可以實現(xiàn)良好的水回用和結(jié)晶鹽回收。長興電廠*系統(tǒng)采用“預處理+RO+FO+TVC”工藝，實現(xiàn)高倍濃縮和鹽回收，同時FO產(chǎn)水進一步采用RO處理，回用于鍋爐補給水。國電漢川發(fā)電公司應用“預處理+NF+RO+MVR”工藝處理脫硫廢水并生產(chǎn)工業(yè)二鹽，每年可節(jié)水27. 28萬t。但蒸發(fā)結(jié)晶技術不存在選擇性，為了實現(xiàn)鹽回收，一般需要在前端進行化學軟化、離子交換軟化或NF分 鹽，實現(xiàn)鈣鎂等2價鹽和NaCl的分離，以提高結(jié)晶鹽質(zhì)量，因此，全膜法與蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合的*技術是今后脫硫廢水處理的重要研究方向。

冷凍結(jié)晶是利用低溫下鹽溶解度的下降進行鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中也得到一定的研究。龐冬等研究了“三聯(lián)箱-TMF-NF-冷凍結(jié)晶-RO”工藝對脫硫廢水的處理，考察冷凍結(jié)晶對納濾濃縮液的濃縮結(jié)晶效能，可以析出純的十二水芒硝，達到分鹽的目的。郭天嬌和溫成遠采用MVR和冷凍結(jié)晶組合工藝進行鈉堿法脫硫廢水的處理，通過數(shù)學建模和結(jié)晶動力學分析了冷凍結(jié)晶的效能，發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝，能耗僅為1 /6 ～ 1 /7。

綜上所述，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶是目前2種非常有效的鹽結(jié)晶技術。煙道蒸發(fā)目前主要以旁路煙道蒸發(fā)為主，主要的研究方向包括蒸發(fā)過程模擬與優(yōu)化、反應器設計等。蒸發(fā)結(jié)晶隨著膜工藝的發(fā)展和廣泛應用而逐漸得到發(fā)展，是新一代的*技術。為了實現(xiàn)更高的蒸發(fā)結(jié)晶效率，濃縮和分鹽工藝是關鍵; 同時，新型蒸發(fā)器的研發(fā)是未來蒸發(fā)結(jié)晶工藝的重要發(fā)展方向。