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循環(huán)伏安技術(shù)

摘要：簡單介紹了電化學(xué)測試的一些基本知識，并重點(diǎn)介紹了一種zui常見、zui重要的電化學(xué)測試技術(shù)-循環(huán)伏安技術(shù)。分別從循環(huán)伏安技術(shù)的發(fā)展、原理及應(yīng)用方面對其進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)測試，循環(huán)伏安，原理，應(yīng)用

1 電化學(xué)測試的基本知識

電極電勢、通過電極的電流是表征復(fù)雜的微觀電極過程特點(diǎn)的宏觀物理量。電化學(xué)測量的主要任務(wù)是通過測量包含電極過程各種動(dòng)力學(xué)信息的電勢、電流兩個(gè)物理量，研究它們在各種極化信號激勵(lì)下的變化關(guān)系，從而研究電極過程的各個(gè)基本過程。

基于電化學(xué)的測量規(guī)律、按照對應(yīng)出現(xiàn)的時(shí)間順序，電化學(xué)測量大致可以分為三類。*類是電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)的測量方法，基于Nernst方程、電勢-pH圖、法拉第定律等熱力學(xué)規(guī)律；第二類是依靠單純電極電勢、極化電流的控制和測量進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的測量方法，研究電極過程的反應(yīng)機(jī)理，測定過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；第三類是在電極電勢、極化電流的控制和測量的同時(shí)，結(jié)合光譜波譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù)，引入光學(xué)信號等其他參量的測量，研究體系電化學(xué)性質(zhì)的測量方法。

在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電極中包括四個(gè)基本過程：

1）電荷傳遞過程（charge transfer process）：電化學(xué)步驟。

2）擴(kuò)散傳質(zhì)過程（diffusion process）：主要是指反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極界面靜止液層中的擴(kuò)散過程。

3）電極界面雙電層的充電過程（charging process of electric double layer）：非法拉第過程。

4）電荷遷移過程（migration process）：主要是溶液中離子的電遷移過程，也稱為離子導(dǎo)電過程。

另外，還可能有電極表面的吸脫附過程、電結(jié)晶過程、伴隨電化學(xué)反應(yīng)的均相化學(xué)反應(yīng)過程。

因此，要進(jìn)行電化學(xué)測量，研究某一個(gè)基本過程，就必須控制實(shí)驗(yàn)條件，突出主要矛盾，使該過程在電極總過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低或消除其它基本過程的影響，通過研究總的電極過程研究這一基本過程，這就是電化學(xué)測量的基本原則。

電化學(xué)測量的主要分為三個(gè)步驟：1）實(shí)驗(yàn)條件控制；2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測量；3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果解析。在電化學(xué)測試中，一般采用三電極體系進(jìn)行測量。

圖1 三電極體系電路示意圖

由圖可知：電解池由三個(gè)電極組成。W代表研究電極（indicator electrode），也稱為工作電極（working electrode，WE）。研究電極的電極過程是實(shí)驗(yàn)研究的對象。R代表參比電極（reference electrode，RE），是電極電勢的比較標(biāo)準(zhǔn)，用來確定研究電極的電勢。C代表輔助電極（auxiliary electrode），也稱為對電極（counter electrode，CE），用來通過極化電流，實(shí)現(xiàn)對研究電極的極化。

P代表極化電源，為研究電極提供極化電流；mA代表電流表，用于測量電流；V為測量或控制電極電勢的儀器。P、mA和輔助電極、研究電極構(gòu)成了左側(cè)的回路，稱為極化回路。在極化回路中有極化電流流過，可對極化電流進(jìn)行測量和控制。V、參比電極和研究電極構(gòu)成了右側(cè)的回路，稱為測量控制回路。在測量控制回路中，對研究電極的電勢進(jìn)行測量和控制，由于回路中沒有極化電流流過，只有極小的測量電流，所以不會對研究電極的極化狀態(tài)、參比電極的穩(wěn)定性造成干擾。

可見，在電化學(xué)測量中采用三電極體系，既可使研究電極界面上通過極化電流，又不妨礙研究電極的電極電勢的控制和測量，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對電流和電勢的控制和測量。因此在絕大多數(shù)的情況下,總是采用三電極體系進(jìn)行測量。

2 簡介

1922年前捷克斯洛伐克人海洛夫斯基（Jaroslav Heyrovsky）以滴求電極為工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此于1959年獲諾貝爾獎(jiǎng)。極譜法通過測定電解過程中所得到的電流-電位曲線來進(jìn)行定性和定量分析，具有迅速、靈敏的特點(diǎn)。伏安法是由極譜法發(fā)展而來的，是主要用于電極過程研究的一種非分析的技術(shù)手段，如可用于各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制研究等。20世紀(jì)60年代中期，電子技術(shù)得到快速發(fā)展，低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，提高了伏安法的選擇性和靈敏度，形成了恒電位儀、信號發(fā)生器、電化學(xué)分析測試系統(tǒng)等電化學(xué)分析、測試、研究的基本工具。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)分析測試系統(tǒng)的聯(lián)機(jī)使用，發(fā)展了各式各樣的電化學(xué)工作站，結(jié)合各種譜學(xué)技術(shù)，也形成了原位譜學(xué)。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，如果將施與電極上的電位隨時(shí)間按一定比例變化，即以一定速度進(jìn)行電位掃描，電極上將有I 產(chǎn)生。此I與所施電位有一定的對應(yīng)關(guān)系，將此關(guān)系進(jìn)行記錄，從而進(jìn)行分析研究的方法稱為電位掃描法。將此過程加以循環(huán)重復(fù)，從而測量電位-電流關(guān)系的方法，則稱為循環(huán)伏安法，英文為cyclic voltammetry，簡稱CV。通常，測定開始的初始電位設(shè)定在無法拉第I產(chǎn)生處，即雙電層區(qū)內(nèi)。根據(jù)電位循環(huán)的次數(shù)多少，循環(huán)伏安法又可分為單循環(huán)和多重循環(huán)。

循環(huán)伏安法儀器簡單，操作方便，可得到許多有關(guān)電極表面氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移、離子傳遞等信息，因此，它是電化學(xué)分析方法中zui常用、zui重要的一種，也是目前多種型號電化學(xué)掃描隧道顯微鏡具備的主要電化學(xué)測試功能。該方法使用的圖譜解析直觀，廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。

3 循環(huán)伏安法的基本原理

3.1 三電極體系及其工作原理

三電極體系包括：工作電極（Work electrode，或稱研究電極）、參比電極(Reference electrode，RE）和輔助電極（Counter electrode，CE，或稱對電極）。采用三電極體系可以對工作電極進(jìn)行極化又不妨礙對其電極電勢的控制和測量，如圖2所示。

圖2 循環(huán)伏安測試的三電極體系示意圖

在絕大多數(shù)電化學(xué)測量中要采用三電極體系，循環(huán)伏安測試中也不例外，不能僅使用一個(gè)輔助電極與工作電極既構(gòu)成極化回路又控制工作電極的電位。其原因在于，極化過程中工作電極、輔助電極的電位在發(fā)生變化，且極化電流在工作電極和輔助電極之間大段溶液上產(chǎn)生的歐姆電位降也會附加到被測的電極電勢上。因此，除工作電極和輔助電極間用于通過極化電流外，必須引入第三個(gè)、具有穩(wěn)定電極電位的電極作為參比電極，用以控制和測量工作電極的電位。在某些情況下，如果可以確定輔助電極的電極電位在測試過程中不發(fā)生變化或變化可以忽略不計(jì)，此時(shí)可以不必使用參比電極，即構(gòu)成了所謂的雙電極測試系統(tǒng)。

恒電位儀相連的工作電極一般接地，所控制的工作電極電位通過一個(gè)電位跟隨器施加在參比電極上，反應(yīng)產(chǎn)生的電流將通過輔助電極形成回路而被檢測。通過對電位跟隨器施加一三角波或方波電位波形，可以開展電化學(xué)循環(huán)伏安或階躍電位研究。為了保證儀器的正常工作，工作電極和輔助電極兩電極皆不能斷開，否則將造成電子線路的開環(huán)增益，使儀器超載。

3.2 循環(huán)伏安法原理

循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，簡稱CV）是指在電極上施加一個(gè)掃描速度v恒定的線性掃描電壓，當(dāng)達(dá)到所設(shè)定的回掃電位時(shí)，再反向回歸至設(shè)定的終止電位。如將以圖3所示的等腰三角形的脈沖電壓（三角波）施加在工作電極上，得到的電流-電壓曲線（圖4）稱為循環(huán)伏安曲線（Cyclic voltammograms）。

圖3 循環(huán)伏安法中電位與時(shí)間的關(guān)系

循環(huán)伏安曲線包括兩個(gè)分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物種在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位反轉(zhuǎn)向陽極方向掃描時(shí)，還原產(chǎn)物又會重新在電極上被氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個(gè)還原和氧化過程的循環(huán)。

圖4 典型的循環(huán)伏安曲線圖

循環(huán)伏安法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，當(dāng)?shù)竭_(dá)某設(shè)定的終止電位后，再反向回掃至某設(shè)定的起始電壓，并記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關(guān)系。當(dāng)對工作電極施加掃描電壓時(shí)，將產(chǎn)生響應(yīng)電流，以電流對電位作圖，稱為循環(huán)伏安圖。

（假設(shè)溶液中有電活性物質(zhì)）則電極上發(fā)生如下電極反應(yīng)：正向掃描時(shí)，電極上將發(fā)生還原反應(yīng)：

O + n e- === R

反向回掃時(shí)，電極上生成的還原態(tài)R將發(fā)生氧化反應(yīng)：

R === O + n e-

設(shè)電極反應(yīng)為，式中O表示氧化態(tài)物質(zhì)，R表示還原態(tài)物質(zhì)，當(dāng)擾動(dòng)信號為一三角波電位（a）時(shí)，所得的典型循環(huán)伏安圖如（b）所示。

圖（a）中為起掃電位，為反掃電位，當(dāng)電位從掃至時(shí)稱正向掃描，為陰極過程，電位從掃至時(shí)稱反向掃描，為陽極過程。從電位開始掃描時(shí)，開始只有非法拉第充電電流，當(dāng)電位向負(fù)方向增大到一定值時(shí)，反應(yīng)物開始在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，電極表面反應(yīng)物濃度下降，引起電極表面擴(kuò)散電流增大，電流隨電位的增加而上升。當(dāng)電位增加到某一值時(shí)，擴(kuò)散電流達(dá)到zui大值，出現(xiàn)陰極峰電流i_pc，這時(shí)電極表面反應(yīng)物濃度已經(jīng)下降到0，當(dāng)電位繼續(xù)向負(fù)方向增大時(shí)，由于溶液內(nèi)部的反應(yīng)物會向電極表面擴(kuò)散，使擴(kuò)散層厚度增加，這時(shí)電流開始下降，因而出現(xiàn)了具有峰電流的電流-電位曲線。當(dāng)正向掃描電位達(dá)到三角波的頂點(diǎn)時(shí)，改為反向掃描，電位向正方向移動(dòng)。此時(shí)電極附近，積聚的還原態(tài)產(chǎn)物R隨著電位的正移而逐漸被氧化，其過程與正向掃描相似，隨著電位逐漸增加陽極電流不斷增大，陽極電流達(dá)到zui大值后，同樣出現(xiàn)電流衰減。因此反向掃描同樣出現(xiàn)陽極峰電流i_pa，整個(gè)掃描過程則形成如圖b所示的循環(huán)曲線，陰極峰電流i_pc與陽極峰電流i_pa所對應(yīng)的電位稱為陰極峰電位E_pc()及陽極峰電位E_pa()。陰極峰電流i_pc是峰位置相對于零電位基線（I=0）的高度。而陽極峰電流由于反掃是從換向電位處開始的，而處的陰極電流并未衰減到零，因此陽極峰電流的讀數(shù)應(yīng)以陰極電流的衰減線的外延為基線。其方法是在處開始作陰極電流衰減線外延部分的對稱線，以對稱線作為基線。如果實(shí)驗(yàn)測定有困難可以用計(jì)算法確定陽極峰電流。即：

式中：相對于零電流線為基線的陽極峰電流；

：電位為時(shí)所對應(yīng)的陰極電流。

從循環(huán)伏安圖中可得到陽極峰電流（i_pa）、陽極峰電位（E_pa）、陰極峰電流（i_pc）、陰極峰電位（E_pc）等重要的參數(shù)，從而提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)過程的可逆性、化學(xué)反應(yīng)歷程、電極表面吸附等許多信息。

峰電流可表示為：

i_p＝2.69×10⁵×n^3/2v^1/2D^1/2A c

其中：i_p為峰電流（A，安培）；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)（cm²·s^-1）；v為電壓掃描速度（V·s^-1）；A為電極面積（cm²）；c為被測物質(zhì)濃度（mol·L^-1）。

對于可逆體系，曲線上下對稱，氧化峰電流i_pa與還原峰電流i_pc值的比值等于1，即

i_pa / i_pc ＝1

氧化峰電位E_pa與還原峰電位E_pc電位差：

△E＝E_pa－ E_pc ＝ 2.2 ≈ （V）

（T = 298 K）

條件電位E^o′：

E^o′＝

根據(jù)峰電位、峰電流以及i_p ~ v^1/2、i_p ~ c的關(guān)系，可判別電極反應(yīng)是否可逆。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差；如果電活性物質(zhì)可逆性好，則氧化波與還原波的高度相同，對稱性較好。若只有一個(gè)氧化或還原峰，電極過程即為不可逆，此不可逆體系中：△E >56/n mv，i_Pa/i_Pc<1。

此外，循環(huán)伏安法還可用于研究無機(jī)化合物電極過程的機(jī)理，有機(jī)化合物在滴汞電極上的還原過程和在鉑、碳電極上的氧化過程的機(jī)制，研究雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3.3循環(huán)伏安曲線的特征

⑴擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的可逆體系

對于反應(yīng)，對于平面電極，存在大量支持電解質(zhì)時(shí)，可以推導(dǎo)出25℃時(shí)反應(yīng)的峰電流表達(dá)式為：

式中：陰極峰電流，A；S：電極面積，cm²；D₀：反應(yīng)物O的擴(kuò)散系數(shù)，cm²/s；V：電位掃描速度，v/s：反應(yīng)物初始濃度，即為溶液的本體濃度，mol/cm³。

4 循環(huán)伏安法的應(yīng)用

電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型：一類是有電荷經(jīng)過電極/溶液界面，由于電荷轉(zhuǎn)移而引起某種物質(zhì)的氧化或還原反應(yīng)時(shí)的過程，其規(guī)律符合法拉第定律 (Faraday于1833年提出，電極上通過的電量與電極反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗量或產(chǎn)物的產(chǎn)量成正比、所引起的電流稱為法拉第電流，與電極反應(yīng)速度有關(guān)；另一類是在一定電位范圍內(nèi)，施加電位時(shí)，電極/溶液界面并不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，僅僅是電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即雙電層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，例如吸附和脫附過程等，這種過程稱為非法拉第過程。在此過程中，雖然電荷沒有越過電極/溶液界面，但電極電位、電極面積或溶液組成的變化都會引起外電流的流動(dòng)，其機(jī)理實(shí)際上是類似于雙電層電容器的充電或放電，因此，這部分電流稱為充放電電流或非法拉第電流，對電極/溶液界面這一性質(zhì)的測定，即雙電層電容的測定，對在電極表面產(chǎn)生的與吸附相關(guān)的研究，例如生物膜、自組裝、腐蝕等意義重大。

從循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)中，可以得到很多信息，它在電化學(xué)和電分析化學(xué)研究中，是應(yīng)用zui廣泛的方法之一。它可用于測定電極電位，檢測電極反應(yīng)的前行和后行化學(xué)反應(yīng)以及估算電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。通過循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，可有助于了解物質(zhì)氧化還原過程和反應(yīng)機(jī)理。循環(huán)伏安法還可以用來推測某些物質(zhì)的界面行為。采用懸汞滴電極，獲得一系列循環(huán)伏安圖。若陰、陽極峰電流隨時(shí)間逐漸增加，則表明該物質(zhì)在電極上吸附積累，陰、陽峰電位十分接近表明它是一個(gè)表面過程，吸附物產(chǎn)生的電量（峰面積）可以用來計(jì)算表面覆蓋度。

通過改變循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中的掃描速度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中得到的峰電流、峰電位、半峰電位等電要參數(shù)，研究電極反應(yīng)的性質(zhì)，判斷電極過程的可逆性，計(jì)算電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)。循環(huán)伏安法還可以獲得研究對象的反應(yīng)電位和平衡電位，一般表觀平衡電位可以用下式估算：

循環(huán)伏安法也可以通過對電量-時(shí)間的積分用于估算反應(yīng)物種的量；根據(jù)曲線形狀尤艽是結(jié)合譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)可以研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等；測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個(gè)電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)及其性質(zhì)如何。

電化學(xué)反應(yīng)涉及到電子轉(zhuǎn)移步驟，由此產(chǎn)生能夠通過所謂的偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)迅速與介質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。循環(huán)伏安法的zui大作用之一是可用于定性判斷這些和電極表面反應(yīng)偶聯(lián)的均相化學(xué)反應(yīng)。它能夠在正向掃描中產(chǎn)生某種物質(zhì)，在反向掃描以及隨后的循環(huán)伏安掃描中檢測其變化情況，這一切可在幾秒或更短的時(shí)間之內(nèi)完成。此外，通過改變電位掃描速率，可以在幾個(gè)數(shù)量級范圍內(nèi)調(diào)整實(shí)驗(yàn)時(shí)間量程，由此可以估計(jì)各種反應(yīng)速率。

4.1 循環(huán)伏安法應(yīng)用實(shí)例

接下來我們以研究[Fe(CN)₆]^3-/4-氧化還原偶電極反應(yīng)過程，測定氧化還原反應(yīng)參數(shù)為例，具體說明循環(huán)伏安法在氧化還原反應(yīng)機(jī)理研究中的應(yīng)用。

4.1.1 所需儀器：

電化學(xué)工作站；電解池；工作電極--Pt絲電極；參比電極--飽和甘汞電極；對電極--Pt片電極。

4.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）工作電極的預(yù)處理

用Al₂O₃粉將鉑絲電極表面拋光，用去離子水清洗，分別用去離子水和無水乙醇超聲處理3-5 min，待用。工作電極表面必須仔細(xì)清洗，否則嚴(yán)重影響循環(huán)伏安曲線測量結(jié)果。

2）背景溶液的循環(huán)伏安掃描

在電解池中加人20 mLKNO₃溶液，分別將工作電極、參比電極和對電極插入到溶液中。向溶液中通入氮?dú)?/span>15 min，在惰性氣氛下測量溶液的循環(huán)伏安曲線，確保電極和溶液純凈不含氧化還原性雜質(zhì)。掃描速率為50 mV/s；嘗試掃描，確定起始電位、掃描下限和終止電位。

3）K₃Fe(CN)₆溶液的循環(huán)伏安掃描

在上述溶液中加入1 mL 1.0×10^-3 mol/L K₃Fe(CN)₆溶液，攪拌均勻，待溶液穩(wěn)定后，記錄+0.70至-0.20 V掃描電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，確定恰當(dāng)?shù)钠鹗茧娢?、掃描下限和終止電位。

4）不同掃描速率下的K₃Fe(CN)₆溶液的循環(huán)伏安掃描

以10、40、60、80、100 mV/s和200 mV/s不同的掃描速率，分別記錄不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。每次掃描之間，為使電極表面恢復(fù)初始條件，應(yīng)將電極提起后再放入溶液中或用攪拌子攪拌溶液，等溶液靜止1-2 min再掃描。

在循環(huán)伏安測試的過程中，應(yīng)當(dāng)注意以下幾點(diǎn)：

1）為了使液相傳質(zhì)過程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在電解質(zhì)溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測量。

2）工作電極表面必須仔細(xì)處理，否則嚴(yán)重影響伏安曲線的形狀。參與電化學(xué)反應(yīng)的是電極zui表面一層原子，實(shí)驗(yàn)前電極表面要處理干凈，取放電極時(shí)應(yīng)時(shí)刻注意避免任何污染。

3）儀器程序運(yùn)行中不要斷開任何電極，實(shí)驗(yàn)過程中注意不能過載，注意設(shè)置的掃描范圍恰當(dāng)。

4.1.3 數(shù)據(jù)處理

通過測量不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線的氧化峰峰電流ipa、還原峰峰電流ipc、氧化峰峰電位Epa、還原峰峰電位Epc值，計(jì)算ipa/ipc、Eo′和Ep的值；然后根據(jù)公式計(jì)算溶液中電活性物種的擴(kuò)散系數(shù)D；zui后根據(jù)可逆電極的特征，通過測量的循環(huán)伏安參數(shù)判斷電極反應(yīng)的可逆性。

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