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前言：自二十世紀(jì)八十年代第一代商用ICP-MS問世以來，就廣泛應(yīng)用于眾多行業(yè)和應(yīng) 用進(jìn)行痕量元素分析。然而，在測定環(huán)境、臨床、食品、核以及地質(zhì)等典型應(yīng) 用中的高基質(zhì)樣品時(shí)，仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。如果使用 ICP-MS 直接分析總?cè)芙鈶B(tài) 固體 (TDS) 含量高的樣品，基質(zhì)可能會(huì)沉積到采樣錐和截取錐孔，導(dǎo)致信號(hào)逐 漸降低。另外，在分析此類樣品時(shí)，基質(zhì)組分也可能會(huì)顯著抑制（或者偶爾也 可能增強(qiáng)）分析物信號(hào) [1]。感興趣的高基質(zhì)環(huán)境樣品包括海洋生物、沉積物、 地下水、開放海域以及沿海海水 [2]。含鹽量遠(yuǎn)高于海水的內(nèi)湖和咸水湖（即高 配備 UHMI 的 Agilent 7900 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 的 高鹽基質(zhì)分析性能 應(yīng)用簡報(bào) 作者 Wim Proper1 、Ed McCurdy2 和 Junichi Takahashi3 1 Eurofins Analytico 公司，荷蘭 2 安捷倫科技公司，英國 3 安捷倫科技公司，日本 環(huán)境、食品、化工 鹽度湖泊）也是需要關(guān)注的對(duì)象，這些水體包括南極洲的 唐胡安池和萬達(dá)湖、吉布提的阿薩勒湖、土庫曼斯坦的卡 拉博加茲戈?duì)枮?、位于以色列和約旦之間的死海以及美國的 莫諾湖和大鹽湖。這些水體的鹽度可能是海水的很多倍（唐 胡安池的鹽度 >40%，最高可比海水高 12 倍）。

使用 ICP-MS測定高基質(zhì)樣品時(shí)，基質(zhì)元素會(huì)以多種* 方式影響分析物信號(hào)。其中最*的是信號(hào)會(huì)逐漸降低， 這主要是由于長時(shí)間測定高基質(zhì)樣品時(shí)基質(zhì)沉積在 ICP-MS 接口部件（采樣錐和截取錐）而引起的。一般*傳統(tǒng) ICP-MS 儀器直接測定所能耐受的最大總?cè)芙鈶B(tài)固體 (TDS) 極限為 0.2%（2000 ppm 或 2 g/L），而此類信號(hào)漂移正是 設(shè)定該限值的最主要原因。許多 ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)方法中定義 的限值也是 0.2% TDS，例如 EN-ISO 17294-2（水質(zhì)）、 US-EPA 6020B（水和廢水）以及 EN 13805（食品中的痕量 元素）。基質(zhì)不同，信號(hào)漂移也不同，一般來說難熔元素基 質(zhì)會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的基質(zhì)沉積累積，而且漂移對(duì)不同分析物的 影響也不同，通常元素質(zhì)量數(shù)越低，信號(hào)損失也越多。 測定高溶解態(tài)固體樣品時(shí)需要考慮的另一個(gè)重要因素是基質(zhì) 對(duì)樣品粘度、吸取速率、霧化、液滴形成以及蒸發(fā)速率等 物理參數(shù)的影響，這些參數(shù)都會(huì)影響生成的氣溶膠的數(shù)量 和質(zhì)量，并進(jìn)而影響信號(hào)。

電離抑制也會(huì)影響分析物信號(hào)，因?yàn)榈入x子體中存在的高 濃度易電離（第一電離能 (IP) 低）原子會(huì)導(dǎo)致過量的自由 電子，從而抑制其他元素，尤其是常測的 As、Se、Cd 和 Hg 等痕量元素的電離。除了電離抑制外，提取離子束中高 濃度的基質(zhì)元素還會(huì)使其他離子散焦，引發(fā)的空間電荷效 應(yīng)會(huì)使得信號(hào)大大降低 [3]。 最后，Na、Ca、Cl 和 S 等常量元素會(huì)在質(zhì)譜中生成多原 子離子，干擾痕量水平的 Ti、V、Cr、Ni、Cu、Zn、As 以及其他元素的測定。因此，人們通常使用 ICP-OES 來分 析高鹽水樣 [4,5]，但是 ICP-OES 的報(bào)告限比 ICP-MS 的報(bào)告限高得多。避免光譜干擾的另一個(gè)方法是使用在線螯 合 [6-8]、固相萃取 [9] 或共沉淀 [10,11] 等基質(zhì)去除技術(shù)。 常規(guī)分析某些元素時(shí)可以采用上述技術(shù)，但是它們比較耗 時(shí)，而且對(duì)操作者的技術(shù)要求較高。而且，由于化學(xué)性質(zhì) 相似，諸如 Br、Rb、I 和 Cs 等一些元素可能會(huì)隨基質(zhì)元 素一起被去除。

現(xiàn)在，我們有了配備諸如安捷倫八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 一 類的碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 技術(shù)的 ICP-MS，它能顯著降低海 水及其他高鹽樣品中主要成分引起的質(zhì)譜干擾。安捷倫還 開發(fā)了專門用于將高基質(zhì)樣品直接引入 ICP-MS 的高基質(zhì)進(jìn) 樣 (HMI) 系統(tǒng)。HMI 利用了傳統(tǒng)的蠕動(dòng)泵和霧化器，結(jié)合非 常穩(wěn)定的等離子體條件，取樣深度更深，載氣流量更低。 在霧化室和炬管之間（即在霧化室出口處）加入第二路氬 氣流（稀釋氣體），這樣一來稀釋氣流能夠在樣品氣溶膠 穿過炬管的時(shí)候?qū)⑵湎♂尅Ｈ鋭?dòng)泵以正常的約 0.4 mL/min 的吸取速率吸取樣品溶液，而霧化器氣體流速則降至不到 1 L/min。隨著氣體流速的降低，霧化器中產(chǎn)生的樣品氣溶 膠的體積也減小了。這樣一來，進(jìn)入到等離子體中的樣品 量減少了，無需添加任何試劑或稀釋溶液，也無需對(duì)樣品 本身做任何人工處理。

現(xiàn)在，使用配備 HMI 和 ORS 的安捷倫 ICP-MS 即可實(shí)現(xiàn) 海水的常規(guī)直接分析。但是，有時(shí)候還對(duì)更高基質(zhì)樣品中 的痕量金屬進(jìn)行分析，比如說高鹽度湖泊的湖水以及用于 透析、魚運(yùn)輸以及油田開發(fā)過程的飽和鹽水 (25% NaCl)。 本應(yīng)用簡報(bào)介紹了如何使用配備了新型超高基質(zhì)進(jìn)樣 (UHMI) 選件的新型 Agilent 7900 ICP-MS 對(duì)高達(dá) 25% TDS 的超高 基質(zhì)水平樣品進(jìn)行常規(guī)分析。以前人們認(rèn)為 ICP-MS 不適用 于如此之高的鹽基質(zhì)水平，而在采用 UHMI 后顯著增強(qiáng)了 ICP-MS 的基質(zhì)耐受性，使其最高可耐受百分水平的 TDS， 從而克服了 ICP-MS 技術(shù)長期以來的限制因素。

實(shí)驗(yàn)部分 試劑和儀器 將試劑級(jí) NaCl（Merck EMSURE，德國達(dá)姆斯塔特）溶解于 去離子水中，制得不同溶解態(tài)固體水平（最高為 25% w/w NaCl）的鹽基質(zhì)溶液，并加入 0.5% HNO3 和 0.6% HCl 穩(wěn) 定。使用購自美國克里斯琴斯堡 Inorganic Ventures 公司 的定制混合以及單元素儲(chǔ)備溶液制備校準(zhǔn)標(biāo)樣，使用購自荷 蘭阿姆斯特丹 CPI International 公司的混合 QC 儲(chǔ)備溶液制 備加標(biāo)混標(biāo)，單元素 Hg 標(biāo)樣購自德國達(dá)姆斯塔特 Merck 公司。使用來自相同供應(yīng)商的單元素儲(chǔ)備液制備混合內(nèi)標(biāo) (ISTD) 溶液，并使用標(biāo)準(zhǔn) ISTD 混合三通接頭在線添加混標(biāo) 內(nèi)標(biāo)溶液。 使用配有標(biāo)準(zhǔn)鎳采樣錐和截取錐、標(biāo)準(zhǔn)玻璃霧化器、在 2 °C 冷卻的石英霧化室以及帶 2.5 mm 導(dǎo)入管的石英炬管 的 Agilent 7900 ICP-MS。7900 ICP-MS 擁有新型超高基 質(zhì)進(jìn)樣 (UHMI) 選件，該選件將氣溶膠的稀釋范圍擴(kuò)展了 100 倍，可分析 TDS 水平高達(dá) 25% 的樣品。可使用用戶設(shè) 定的稀釋倍數(shù)自動(dòng)完成 UHMI 稀釋，并可使用等離子體校正 軟件算法校正，以確保操作條件始終如一。對(duì)于本文中的鹽 基質(zhì)樣品，使用的條件為 UHMI-100（稀釋約 100 倍）。與 分析高鹽基質(zhì)時(shí)相同，我們使用了安捷倫氬氣加濕器附件 (G8412A)。7900 ICP-MS 還擁有第四代碰撞/反應(yīng)池 ORS4 ， 它含有標(biāo)準(zhǔn) He 模式反應(yīng)池氣路?？蛇x的 H2 反應(yīng)池氣路可 提高去除較強(qiáng)等離子體多原子重疊峰的能力，避免對(duì)某些待 測元素（較明顯的有 Ca (m/z 40)、Fe (56) 和 Se (78)）造 成干擾。使用 Agilent ASX-520 自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行樣品輸送。

優(yōu)化 在采集參數(shù)中設(shè)置好批次的 UHMI 稀釋倍數(shù)（基于預(yù)期的目 標(biāo)樣品最大基質(zhì)水平）之后，ICP-MS MassHunter 自動(dòng)調(diào) 諧功能即可自動(dòng)優(yōu)化其他儀器設(shè)置。自動(dòng)調(diào)諧可在預(yù)定義 的儀器啟動(dòng)隊(duì)列中自動(dòng)運(yùn)行，也可作為批采集的一部分獨(dú) 立運(yùn)行，所有調(diào)諧模式（本文中，大多數(shù)元素采用 He 模 式，Ca、Mn、Fe 和 Se 采用 H2 模式）的調(diào)諧設(shè)置也可獨(dú) 立優(yōu)化。這樣可確保對(duì)于當(dāng)前的儀器硬件以及樣品類型而 言儀器條件始終是*的。 分析步驟 為了便于操作，Agilent ICP-MS MassHunter 軟件有多種 預(yù)設(shè)等離子體模式，這些模式中包含了 UHMI 稀釋倍數(shù)。 這樣一來就可以始終調(diào)用并應(yīng)用合適的條件，無需進(jìn)行常規(guī) 的再調(diào)諧。為了測試儀器對(duì)高 NaCl 基質(zhì)（高達(dá) 25% NaCl） 的性能，我們選擇了 UHMI-100（氣溶膠稀釋約 100 倍）， 因?yàn)樵摋l件下穩(wěn)定性最好，且能耐受*的基質(zhì)水平。儀 器設(shè)置見表 1。使用儀器自動(dòng)調(diào)諧功能對(duì)所有透鏡電壓進(jìn)行 了優(yōu)化。很明顯，對(duì)于所使用的兩種氣體模式而言，大部 分參數(shù)都是一致的。

對(duì)一系列目標(biāo)痕量元素進(jìn)行了分析，鹽基質(zhì)范圍從 NaCl 零 添加到 25% NaCl 溶液。根據(jù)簡單的水校準(zhǔn)標(biāo)樣（無 NaCl 基質(zhì)）對(duì)所有樣品進(jìn)行了測定，制備這些標(biāo)樣所采用的混 酸與樣品的相同（0.5% HNO3 和 0.6% HCl）。

結(jié)果和討論 UHMI 對(duì)高 NaCl 基質(zhì)耐受性的評(píng)估 為了研究配有 UHMI 的 7900 ICP-MS 對(duì)高鹽基質(zhì)樣品的 常規(guī)測定性能，我們進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。在該測試中，對(duì) 25% NaCl 空白（未加標(biāo)）溶液進(jìn)行了重復(fù)測定，另外還交替 測定了含相同 NaCl 基質(zhì)的加標(biāo)樣品。每個(gè)樣品測定 25 次， 所以在 4 小時(shí)的序列中測定了 50 個(gè)含 25% NaCl 基質(zhì)的樣 品。圖 1 給出了整個(gè)序列的內(nèi)標(biāo) (ISTD) 信號(hào)，包括初始校 準(zhǔn)標(biāo)樣以及不含 NaCl 基質(zhì)的空白溶液。 NaCl 基質(zhì)的影響非常明顯，初始標(biāo)樣在含 NaCl 基質(zhì)樣品 中的信號(hào)顯著低于在低基質(zhì)標(biāo)樣以及空白中的信號(hào)。很顯 然，物理的樣品吸取和霧化效應(yīng)，以及含和不含 25% NaCl 基質(zhì)的溶液在氣溶膠傳輸以及溶劑蒸發(fā)速率等方面的差異是 造成信號(hào)下降的主要原因。信號(hào)損失還有一部分原因可能是由于等離子體中高水平 Na 導(dǎo)致的電離抑制引起的；Ir 是 內(nèi)標(biāo)元素中最難電離的（第一電離勢 (IP) 為 8.97 eV），在 所有 ISTD 中它的信號(hào)下降也最嚴(yán)重。但是，電離抑制無法 解釋 NaCl 基質(zhì)大部分的信號(hào)變化，因?yàn)?Ge 相對(duì)來說也難 電離（第一電離勢為 7.90 eV），但是它仍保留了與其它更 易電離的元素相同比例的原始（無基質(zhì)）信號(hào)。

但是值得注意的是，從圖 1 的穩(wěn)定性圖來看，在 NaCl 基質(zhì) 存在的情況下，所有 ISTD 元素的信號(hào)在初期下降之后，在 隨后的 NaCl 基質(zhì)樣品中保持不變，而且 ISTD 信號(hào)都基本 上保持平行。這說明，首先，在 4 小時(shí)的序列中基質(zhì)沉積 引起的靈敏度損失非常有限，其次，不存在受質(zhì)量影響的 信號(hào)變化（質(zhì)量歧視）。對(duì)電離勢和質(zhì)量數(shù)不同的元素能 獲得穩(wěn)定一致的響應(yīng)，這一點(diǎn)對(duì)于準(zhǔn)確的定量分析來說極 為重要，因?yàn)樗_保了可以在寬的分析物范圍內(nèi)進(jìn)行 ISTD 校正，而且可靠性和準(zhǔn)確性更高。