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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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使用Agilent 7900 ICP-MS 對納米材料進行單顆粒分析
2022-5-5 閱讀(276)
前言：納米顆粒 (NP) 廣泛應用于從高科技電子、光學和醫(yī)療設備到食品添加劑、藥物、化妝品和環(huán)境等行業(yè)的多種材料中。納米材料天然存在，隨著人造或工程制造的納米顆粒 (ENP) 的發(fā)展，它們的用途也越來越廣。由于此類新型材料對健康的影響尚不明確，加之對其安全性的關注越來越多，亟需開發(fā)出能夠鑒定并表征NP 的分析方法。這些方法應該不僅能夠測定分析物的總濃度，還必須能夠鑒定樣品中是否存在這些顆粒并且表征它們的粒度和數(shù)量 [1]。
ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀具有良好的靈活性，它可以作為諸如場流分離 (FFF)[2] 等分離技術的元素檢測器，也可用于測定樣品中的單個顆粒 [3]。后一種模式被稱為單顆粒 (SP-ICP-MS) 模式。為了成功實現(xiàn) SP-ICP-MS 模式，必須以低流速引入含 NP 的樣品，而且溶液中顆粒的數(shù)量必須足夠低。在時間分辨分析 (TRA) 模式下運行 ICP-MS 可在單顆粒在等離子體中蒸發(fā)并離子化時采集它的強度。然后，可以將每個測得的數(shù)據(jù)點的信號強度與 NP 的粒度和質量分數(shù)關聯(lián)起來。SP-ICP-MS分析的關鍵特征在于 ICP-MS 能夠區(qū)分所采集的各單個 NP的數(shù)據(jù)并將 NP 的信號與基線（源于儀器背景、干擾物、溶液中的溶解元素組分）分離開。因此，在樣品稀釋比例（溶液中的顆粒數(shù)）和積分時間的選擇上需小心操作謹慎對待 [3-5]。在選擇樣品稀釋（和積分時間）時，需確保在所測得的數(shù)據(jù)點中只有不到十分之一含有一個納米顆粒。其余測得的數(shù)據(jù)用于給出精確的背景值，這個背景值對于將顆粒信號從溶解元素或電背景中區(qū)分出來至關重要。
對于一個已知納米顆粒濃度的樣品，經(jīng)過充分稀釋后，ICP-MS 的積分時間應滿足：• 時間足夠長，以收集一個 NP 的完整信號，避免局部測量（一個顆粒的信號被分成了兩個 ICP-MS 數(shù)據(jù)點）導致納米顆粒尺寸的低估和顆粒數(shù)量的高估。足夠長的積分時間對于確保 NP 信號與背景信號的準確分辨也很重要 [4]。• 時間足夠短，以避免在一個測量周期內(nèi)測量兩個納米顆粒，這將導致納米顆粒尺寸的高估，顆粒數(shù)量的低估 [3, 5]。為了滿足這些要求，先前的研究里通常推薦的積分（或駐留）時間為 1~10 ms/點。有了諸如 Agilent 7900 的最新一代 ICP-MS，就可以采用更短的駐留時間（低于 1 ms），而且還可省卻兩次測定之間的穩(wěn)定時間。這樣一來可以采用另一種測定方法，該方法中，ICP-MS 的采集速率相當快，在顆粒離子云的信號脈沖到達檢測器的過程中，ICP-MS 可完成數(shù)次測量。這樣就可以對單個顆粒的信號進行積分（類似于測量非常短暫的色譜峰）。
在之前的納米顆粒研究中，我們使用了 Agilent 7700x ICP-MS[6]。在本文中，我們使用 Agilent 7900 ICP-MS 測定單個NP 峰信號并對其性能進行了評估。7900 ICP-MS 擁有全新的正交檢測器系統(tǒng)，積分時間可快至 100 μs，TRA 讀數(shù)之間無需穩(wěn)定時間，而且 TRA 模式的整體采集速度比 7700x快 30 倍，可實現(xiàn)瞬時信號的快速測量。
數(shù)據(jù)分析SP-ICP-MS 分析的數(shù)據(jù)處理和解析的相關細節(jié)可參考文獻[2-7]。在本實驗中，使用荷蘭國家食品安全研究所 (RIKILT)開發(fā)的專用電子表格對積分時間為 3 ms 的測量數(shù)據(jù)進行轉換。簡單來說，該專用的電子表格以信號強度分布圖的方式使納米顆粒信號能夠從背景（源于儀器噪聲和溶液中所溶解元素組分的信號）中被分辨出來。ICP-MS 針對目標元素的靈敏度 (cps/µg/L) 可以使用傳統(tǒng)的（非納米顆粒）標準溶液測量進行校準，因此來自納米顆粒的信號峰可以轉換成所測元素的質量濃度。然后將目標材料/元素的密度輸入電子表格，計算出每個納米顆粒的體積。假設納米顆粒呈球形，其體積的立方根可以用來計算每個納米顆粒的直徑，并用于生成粒度分布圖，從而得到納米顆粒的粒度中值。為了將強度精確轉換為粒度，必須實現(xiàn)有效的 ICP-MS 霧化以及針對目標元素的高靈敏度。因此，含納米顆粒樣品的一系列分析至少包括對以下物質的測量：
• 一個已知納米顆粒粒度的參比物質（用于評估霧化效率）• 由與未知納米顆粒相同的物質制成的離子化（溶解）溶液（用于確定 ICP-MS 的靈敏度）• 未知樣品通過 SP-ICP-MS 分析和專用的電子表格計算可以確定樣品中的顆粒數(shù)量、粒度分布、納米顆粒的粒度中值以及顆粒組成元素的質量濃度，從而完整表征給定樣品中納米顆粒含量。
樣品前處理顆粒直徑參考值為 60 nm 的金納米顆粒參比物質 (RM) NIST8013 購自 NIST（美國馬里蘭州蓋瑟斯堡）。粒度范圍為10~100 nm 的銀 NP 樣品購自 Sigma-Aldrich（美國密蘇里州圣路易斯）。用水稀釋聚丙烯樣品瓶中的納米顆粒樣品。樣品在分析當天進行稀釋，以避免樣品降解。樣品稀釋前以及分析前，所有溶液需放置在超聲波浴中超聲 15 分鐘，確保樣品*均質化。將 60 nm 的標準金 NP (NIST 8013) 稀釋至 5 ng/L Au 濃度，用于評價霧化效率（將原始信號轉化 NP 粒度的數(shù)據(jù)轉換過程中會用到霧化效率）。將銀的離子化溶液稀釋至 0.5 μg/L，用于評價 ICP-MS 系統(tǒng)對 Ag 的靈敏度。根據(jù) NP 的粒度，將銀納米顆粒樣品稀釋至亞 ng/L~400 ng/L。一般來說，為了實現(xiàn)最佳測量，需將溶液中顆粒的數(shù)量減少至合理水平（即，大約 1/10 的測量中包含一個 NP），所以納米顆粒粒度越小，稀釋倍數(shù)越大。
結果和討論3 ms 單顆粒分析第一種分析采用的積分時間為 3 ms，這也是文獻中使用的典型時間 [3-7]。圖 1 所示為使用 7900 ICP-MS 獲得的含 40 nm Ag NP 的溶液的 TRA 采集圖。通過專用表格可以消除這些原始數(shù)據(jù)中的背景信號，并將剩余的信號強度轉換成粒度分布圖（見圖 2）。通過這張粒度分布圖計算得到的納米顆粒粒度中值為 40 nm。測得的粒度與供應商提供的 40 ± 4 nm（這一數(shù)值經(jīng)透射電子顯微鏡 (TEM) 分析驗證過了）非常吻合。稀釋樣品中的顆粒數(shù)估計為 3.4 x 107 個/L，Ag 的質量濃度為 13 ng/L。
表 2 給出了含不同粒度 NP 的不同 Ag NP 樣品的分析結果。7900 ICP-MS 對所有樣品的分析結果均與 NP 制造商提供的數(shù)值相吻合。值得注意的是，與先前使用 7700x ICP-MS 開展的工作相比[3]，7900 ICP-MS 的靈敏度更加出色，可測定更小粒度的NP。分析當天 7900 ICP-MS 的靈敏度為 600 計數(shù)/飛克銀。此外，全新正交檢測器系統(tǒng)的設計可降低電背景（噪音）對NP 分析的影響，使得在 SP-ICP-MS 模式下可測定低至幾個阿克的銀，對應的 NP 粒度約為 7~9 nm。
積分時間為 100 µs 時的單顆粒分析正如前文提到的，7900 ICP-MS 全新快速的 TRA 功能可實現(xiàn)積分時間為 100 μs 的 SP-ICP-MS 分析。積分時間夠短，因此在離子云（由單 NP 通過等離子體時生成）信號脈沖期間即可測定數(shù)個數(shù)據(jù)點（圖 3），相對的，當積分時間為3 ms 時，一次 TRA 測量包含了來自單個 NP 的全部信號脈沖，而且被報告為單個信號強度。在積分時間 100 μs 時分析了不同的 Ag NP 樣品。每一組數(shù)據(jù)中都對每個 NP 峰進行了積分。專用的電子表格消除了背景信號（源于儀器噪聲和溶液中所溶解元素組分的信號），使得可以鑒別出每個 NP 的信號中值。因此，可以使用 ICP-MS 研究 NP 粒度其信號之間的關系。圖 4 所示為以信號中值為縱坐標，以 Ag NP 粒度為橫坐標的圖。使用 Microsoft Excel 計算出的趨勢線表明這兩個參數(shù)之間存在著指數(shù)關系?？梢钥闯觯琋P 直徑與其信號的立方根（原子數(shù)量）成比例關系，這一點與假設顆粒呈球形的 SP-ICP-MS 分析理論相符 [7, 8]。NP 信號與其粒度之間存在著良好的線性，也證明了粒度為 10~100 nm 的 NP 在被引入 7900 ICP-MS 時離子化非常*，這也符合我們的預期：ICP 可充分分解并離子化直徑小于 100 nm 的固體顆粒。
結論新型 Agilent 7900 ICP-MS 在挑戰(zhàn)性的納米材料單顆粒分析應用中表現(xiàn)出了出色的分析性能，這要歸功于它檢測器、快速 TRA 采集模式以及比上一代 ICP-MS 更優(yōu)異的靈敏度和更低的背景。結果表明 7900 ICP-MS 可用于表征粒度介于 10~100 nm 的單個 Ag NP。在研究應用中，為了增加每個單 NP 的數(shù)據(jù)點，它可以將積分時間降至 100 μs。SP-ICP-MS 方法可針對給定的 NP 樣品提供粒度分布、粒度中值、顆粒數(shù)量和元素濃度信息。
