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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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ICP-MS 測(cè)定聚丙烯和高密度聚乙烯中16 種痕量元素的方法驗(yàn)證
2022-5-21 閱讀(682)
摘要：食品包裝中使用的塑料材料中可能含有某些對(duì)人類和環(huán)境健康有害的物質(zhì)，這些物質(zhì)中的潛在有毒元素會(huì)遷移到食品中去。對(duì)塑料材料進(jìn)行元素測(cè)定分析是一件頗具挑戰(zhàn)性的事情，無(wú)論是確保樣品的均勻性/代表性，還是樣品消解和定量，都很有難度。Agilent7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng)是一款能夠?qū)撛谟卸驹剡M(jìn)行定量的強(qiáng)大工具，它能夠借助*的高基質(zhì)進(jìn)樣 (HMI) 系統(tǒng)測(cè)定（即使是）諸如消解聚合物之類復(fù)雜基質(zhì)中的痕量元素。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)將介紹食品包裝聚合物樣品中 16 種元素測(cè)定的方法
前言在2011年，巴西生產(chǎn)了650.2萬(wàn)噸加工塑料，其中16%（1040噸）被用于生產(chǎn)食品和飲料包裝，而這其中聚丙烯 (PP) 占 25%，高密度聚乙烯 (HDPE) 占 21% [1]?？茖W(xué)家們和相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)此非常關(guān)注，因?yàn)樗芰喜牧峡赡軙?huì)被危害人類健康以及導(dǎo)致環(huán)境失衡的元素污染。這些污染可能來(lái)自于塑料生產(chǎn)中使用的原材料、聚合工藝中使用的催化劑殘留、添加劑（熱穩(wěn)定劑）、色素甚至材料加工等[2]。食品包裝中這些潛在的有毒元素會(huì)遷移到食品中，從而對(duì)消費(fèi)者帶來(lái)攝入風(fēng)險(xiǎn)。如果這些聚合物材料處置不當(dāng)，它們中含有的潛在有毒元素還可能會(huì)造成環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)測(cè)定塑料材料中潛在有毒元素的濃度來(lái)評(píng)估污染程度是進(jìn)行污染控制和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的第一步，而樣品中目標(biāo)元素的濃度水平差異很大，從較低的 ppb (µg/kg) 級(jí)到 ppm (mg/kg) 級(jí)都有可能存在。為達(dá)到所要求的性能，要求技術(shù)必須足夠靈敏（能夠測(cè)定消解樣品中的低濃度元素）以及足夠?qū)挼木€性工作范圍（方法線性能夠涵蓋濃度更高的樣品），系統(tǒng)必須足夠耐用，以便在運(yùn)行大批量分析時(shí)仍可保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。GINé-ROSIAS 等人 [3] 介紹了使用ICP-MS 對(duì)塑料材料樣品進(jìn)行低濃度多元素定量以及同位素比值分析。Agilent 7700 系列 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 擁有執(zhí)行塑料材料超痕量元素測(cè)定分析所需的所有性能，其*的 HMI（高基質(zhì)進(jìn)樣）系統(tǒng)能夠提高等離子體的穩(wěn)定性，即使在 ICP-MS 分析重基質(zhì)樣品時(shí)也是如此。本研究的目的是開(kāi)發(fā)并驗(yàn)證一種測(cè)定十六種元素的方法，這些元素涵蓋了巴西 [4，5] 和歐洲 [6] 關(guān)于食品包裝中 HDPE 和 PP 樣品的主要安全法規(guī)所涉及的元素（Li、B、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg 和 Pb）。
實(shí)驗(yàn)部分本實(shí)驗(yàn)所有溶液均采用分析純?cè)噭┮约?Milli-Q 系統(tǒng)（MilliporeMerck，德國(guó)達(dá)姆斯塔特）制得的 18.2 MW·cm 超純水制備。校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液使用濃度為 1000 mg/L 的單元素（Li、B、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg 和 Pb）儲(chǔ)備溶液（美國(guó) Fluka，Sigma-Aldrich 和德國(guó)達(dá)姆斯塔特 Merck）制備。采用 Ge、In、Sc 和 Y（Specsol，巴西圣保羅）濃度均為250 µg/L 的溶液作為在線內(nèi)標(biāo)。執(zhí)行酸消解前，用低溫球磨儀將 HDPE 和 PP 樣品碾碎。稱取大約 4 g 預(yù)切碎的樣品置于 50 mL CryoMill 不銹鋼罐（Retsch，德國(guó)哈恩）中，罐中裝有一個(gè) 25 mm 的不銹鋼研磨球。然后，按照表 1 所示的程序?qū)悠愤M(jìn)行研磨。
在密閉系統(tǒng)中輔以微波加熱方式對(duì)研磨后的聚合物樣品進(jìn)行酸消解。使用精度為 10–4 g 的分析天平（A-250，飛世爾科技）稱取約200 mg 樣品置于 Teflon 管中。然后，加入 5 mL 65% (m/v) HNO3和 2 mL 48% m/v H2O2（均購(gòu)自 Merck，德國(guó)達(dá)姆斯塔特），再加入 1 mL 超純水。將該混合物于室溫下放置 1 h，讓樣品與消解混合物反應(yīng)。將消解罐密封并使用 ETHOS 1微波系統(tǒng)（Milestone，意大利）進(jìn)行消解，如表 2 所示，消解程序分 4 步，最高溫度為220 °C，總時(shí)間為 50 分鐘。用超純水將消解溶液定量轉(zhuǎn)移至 50 mL容量瓶中。
使用 7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng) (G3281A) 進(jìn)行元素定量，該系統(tǒng)配有Agilent I-AS 自動(dòng)進(jìn)樣器 (G3160B)、標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣系統(tǒng)（MicroMist玻璃同心霧化器、石英雙通道霧化室、帶高基質(zhì)進(jìn)樣系統(tǒng) (HMI)稀釋端口的連接管、內(nèi)徑 2.5 mm 石英炬管和標(biāo)準(zhǔn)鎳錐）。使用ICP-MS MassHunter 軟件中的 Materials Preset Method（材料預(yù)設(shè)方法）對(duì) 7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)諧。本方法中使用了He 和 HEHe（高能量）模式。表 3 列出了調(diào)諧條件。根據(jù) DOQCGCRE-008 文件 [7] 進(jìn)行方法驗(yàn)證，評(píng)估的參數(shù)涉及校準(zhǔn)曲線線性 (R)、精密度和準(zhǔn)確性。檢測(cè)限 (LOD) 和定量限 (LOQ)分別采用 3 s 和 10 s 計(jì)算 [8]。
方法開(kāi)發(fā)及驗(yàn)證在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，我們注意到即使在樣品消解后對(duì)同一個(gè)溶液重復(fù)測(cè)定三次，得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差依然很高。為校正這一影響，使用 Ge、In、Sc 和 Y 作為內(nèi)標(biāo)。對(duì)溶液中的每個(gè)內(nèi)標(biāo)元素對(duì)所有分析元素的信號(hào)校正效果進(jìn)行了選擇實(shí)驗(yàn)。為每個(gè)分析物選擇最佳內(nèi)標(biāo)的經(jīng)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)是測(cè)量值（重復(fù)三次）的標(biāo)準(zhǔn)偏差以及認(rèn)證參比物質(zhì)/加標(biāo)回收率。但是，單靠?jī)?nèi)標(biāo)校正還不夠，方法仍存在著漂移現(xiàn)象，長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好。我們必須提高等離子體的耐用性。因此，在應(yīng)用 HMI 系統(tǒng)時(shí)我們采用了預(yù)設(shè)方法條件進(jìn)行高基質(zhì)調(diào)諧。HMI 系統(tǒng)將在霧化室和炬管的連接處導(dǎo)入一股氬氣流，該氣流與樣品氣溶膠流垂直，促進(jìn)了由復(fù)雜調(diào)諧算法控制的氣溶膠稀釋。圖 1 所示為系統(tǒng)示意圖。應(yīng)用 HMI 后，140Ce16O+/140Ce+ 比值從大約 1.5% 降至小于 1%，方法的精密度也獲得顯著提高，儀器性能已滿足方法驗(yàn)證要求。方法驗(yàn)證過(guò)程中通過(guò)相關(guān)系數(shù) (R) 來(lái)計(jì)算校準(zhǔn)曲線的線性。在以下濃度范圍內(nèi)，所有元素的 R 均大于 0.99：Hg 0.5–40 µg/kg；Cd、Sn、Sb 和 Pb 2–200 µg/kg；As 和 Se 5–60 µg/kg；Cr、Co 和 Cu 10–300 µg/kg；B 300–1000 µg/kg，Li、Mn、Fe、Zn和 Ba 100–1000 µg/kg。在初始校準(zhǔn)后，運(yùn)行 10 個(gè)分析空白樣以測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差 (s) 并計(jì)算檢測(cè)限 (LOD = 3 x s) 和定量限 (LOQ = 10 x s)。通過(guò)變異系數(shù)（CV，n = 9）計(jì)算精密度，準(zhǔn)確度則由分析物回收率進(jìn)行評(píng)估。在計(jì)算精密度和回收率時(shí)，使用的均為認(rèn)證參比物質(zhì)低密度聚乙烯ERM-EC680k (CRM)。所得各值見(jiàn)表 4。
結(jié)論本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了一種用于分析塑料材料中兩類聚合物（HDEP和 PP）的驗(yàn)證型方法，同時(shí)展示了 Agilent 7700 系列 ICP-MS 系統(tǒng)功能如何通過(guò)來(lái)自預(yù)設(shè)方法的調(diào)諧條件、借助 HMI 獲得穩(wěn)定條件（無(wú)需擔(dān)心靈敏度的損失）以及可實(shí)現(xiàn) g/kg 級(jí)元素定量（無(wú)需稀釋）的寬線性范圍來(lái)促進(jìn)方法的開(kāi)發(fā)。此方法可應(yīng)用于食品包裝塑料材料的研究，還可用于元素從塑料材料向食品遷移的進(jìn)一步相關(guān)研究。該方法遵循關(guān)于材料丟棄的當(dāng)前相關(guān)法規(guī)，如東北州州長(zhǎng)聯(lián)合會(huì)（美國(guó)）[11]、歐盟議會(huì)（94/62/EC 指令）[12] 以及 RoHS – 限制使用某些有害物質(zhì)（2002/95/EC 指令）[13]。
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