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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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7500cx ICP-MS測(cè)定麥芽酒精中的痕量元素
2023-4-20 閱讀(83)
引言無(wú)論是產(chǎn)品質(zhì)量控制需要，還是法規(guī)的要求，都需要測(cè)定酒精中痕量元素。7500cx ICP-MS 測(cè)定麥芽酒精（威士忌酒）中的痕量元素應(yīng)用金屬元素可能來(lái)自原料（比如水或谷物）以及制作過(guò)程（比如來(lái)自在發(fā)酵或蒸餾設(shè)備）。例如，由于蒸餾容器是用質(zhì)量較差的銅制作的，所以飲料中含有高濃度的砷。痕量元素的含量水平也會(huì)對(duì)威士忌的味道有很大影響。因此，最終飲料產(chǎn)品需要測(cè)量其中痕量元素濃度。雖然 ICP-MS 對(duì)于許多元素具有高靈敏度和極檢出限，但酒精成分對(duì)一些關(guān)鍵元素的干擾以及所需的樣品制備都存在著一些問(wèn)題。
7500cx 的特點(diǎn)是具有八極桿碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS），它使用一組池條件（氦模式）就能消除基體產(chǎn)生的各種多原子干擾。對(duì)于酒精分析，來(lái)自樣品的主要干擾就是碳基干擾（比如，40Ar12C 對(duì) 52Cr 的干擾）。許多元素在氯化物基體中的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)大于用簡(jiǎn)單的硝酸酸化。鑒于此，樣品中加入了鹽酸。加入鹽酸后產(chǎn)生了新的干擾（比如，35Cl 16O 對(duì) 51V;40Ar35Cl 對(duì) 75As，等），但這些干擾可以通過(guò)氦模式ORS 消除。7500cx 有一個(gè)備選的反應(yīng)池氣體管線，可供在氫氣反應(yīng)模式使用，氫氣反應(yīng)模式可用于超痕量級(jí)硒的測(cè)定。在本工作中，由于幾個(gè)溶液稀釋后 Se 的含量小于 40 ng/L（有的低更多），所以也使用了 H2 反應(yīng)模式。
實(shí)驗(yàn)部分樣品制備以及儀器條件分析了以下幾種酒：四種蘇格蘭威士忌酒（Highland,Speyside, Islay, and a blend），一種愛(ài)爾蘭威士忌酒，一種美國(guó) bourbon，以及儲(chǔ)存在鉛晶玻璃瓶中的一種蘇格蘭威士忌酒和一種美國(guó)樣品用 1% HNO3 和 0.5%HCl (v/v)稀釋 5 倍制備。使用混合酸比單獨(dú)使用硝酸明顯改善了許多元素的穩(wěn)定性，尤其是 Hg 和 Sn。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用 1000ppm 的單標(biāo)貯備液制備。為了補(bǔ)償樣品傳輸影響以及溶劑蒸發(fā)速率，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入 8% 的乙醇（相當(dāng)于原樣品稀釋 5 倍，原樣品酒精含量為 40% v/v）以使標(biāo)準(zhǔn)溶液中的酒精含量和樣品匹配，同時(shí)也能夠補(bǔ)償高碳濃度時(shí) As 和 Se 的電離增強(qiáng)效應(yīng)。為了進(jìn)一步改善 Hg 的穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中還加入了 Au（400 µg/L）。表 1 列舉了分析所用的儀器條件。采用 Agilent ASX520 配套的自動(dòng)進(jìn)樣器，樣品采樣提升速率大約150 µL/min。另配了化學(xué)淋洗體系[1]，并使用化學(xué)工作站軟件的預(yù)清洗功能對(duì)溶液泵程序進(jìn)行了最佳化。采用 7500cx 的標(biāo)準(zhǔn)條件，內(nèi)標(biāo)（Ge, Rh, 和 Ir）采用系統(tǒng)的蠕動(dòng)泵在線自動(dòng)加入。對(duì)此類(lèi)樣品，無(wú)須其它特殊注意的問(wèn)題。
數(shù)據(jù)采集采用了三種 ORS 模式：氦[He]模式，氫模式[H2]以及無(wú)氣體模式。氦模式是 7500cx 的默認(rèn)操作模式。惰性 He 池氣體條件消除干擾是基于它們的離子橫截面而不是與 He 的反應(yīng)。事實(shí)上，ICP-MS 中幾乎所有的干擾都是多原子離子，它們比相同質(zhì)量的單原子離子具有更大的橫截面，所以，在池內(nèi)與反應(yīng)氣發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)多。由于每次碰撞都要損失能量，且干擾離子比待分析離子的能量損失更多，因此可通過(guò)質(zhì)譜的能量過(guò)濾將兩種不同能量的離子分開(kāi)（稱(chēng)為能量甄別）。由于能量甑別與分析物－干擾物之間結(jié)合無(wú)關(guān)，所以單一的一組條件可以用于所有的分析物。由于稀釋后的樣品溶液中硒的濃度降至 ppt 級(jí)，所以Se 采用氫氣模式測(cè)定。雖然 Se 可以在氦模式中測(cè)定，但氫氣模式消除氬基干擾的效果更好，能改善硒的檢出限，所以它是低－ ppt 級(jí)測(cè)定的更好選擇。有些元素在氦氣和氫氣兩種模式下進(jìn)行了測(cè)定，以提供池性能的比較數(shù)據(jù)。當(dāng)然，對(duì)于常規(guī)分析，就不必這樣做了。所有池模式的數(shù)據(jù)都是在一次性的樣品通過(guò)和采集中獲得的。
結(jié)果和討論表 2 概括了檢出限(DLs)，背景等效濃度值(BECs)，以及不同池模式下（默認(rèn)模式用粗體字突出）所研究的同位素的校準(zhǔn)回歸數(shù)據(jù)。對(duì)于那些受碳和氯化物基體干擾的元素，當(dāng)采用無(wú)氣體模式（即常規(guī) ICP-MS）時(shí)，BECs 和 DLs 受到嚴(yán)重影響。從 Cr 的測(cè)定結(jié)果可以清楚地看出：52Cr 的 BEC 在無(wú)池條件下是526 µg/L，而在氦模式下是 0.07 µg/L。由于干擾被有效消除至背景水平，所以 Cr 的兩個(gè)同位素 BECs非常接近。對(duì) V, Fe 和 65Cu 的改善也是顯著的（在這類(lèi)相對(duì)簡(jiǎn)單基體中，63Cu 不受干擾），所有這些元素都是在氦模式下測(cè)定的。圖 1 至 3 顯示了選定的被干擾元素在使用和不使用池氣體時(shí)的校準(zhǔn)曲線。圖 4 和圖 5 是 Be（低質(zhì)量，難電離元素）和 Hg（高質(zhì)量，難電離，低豐度同位素）的校準(zhǔn)曲線?？梢?jiàn)，那些受干擾元素的校準(zhǔn)曲線沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，偏離很明顯。Be 和 Hg 曲線很好地說(shuō)明了對(duì)于難電離的元素也提供了靈敏度。為了獲得低檢出限，將等離子體的電離效率大化是十分必要的。這可通過(guò)優(yōu)化樣品引入系統(tǒng)（低濃度和低氣體流速，寬直徑的注入炬管）和等離子體發(fā)生器的設(shè)計(jì)（27.12 MHz 固態(tài)固定頻率以及高效數(shù)字驅(qū)動(dòng)）加以實(shí)現(xiàn)。所有這些要素結(jié)合起來(lái)就可以增加中心通道的溫度，改善電離效率。這與一種為改善低質(zhì)量離子傳輸效率而設(shè)計(jì)的離子透鏡系統(tǒng)聯(lián)合，可進(jìn)一步改善那些重要的但比較難分析的元素的檢出限。Ge, Rh 和 Ir 用做內(nèi)標(biāo)元素，在線加入。表 3 是所有樣品的定量數(shù)據(jù)，包括一個(gè) Islay 威士忌酒的加標(biāo)回收。給出了池氣體模式（通常為氦模式）的數(shù)據(jù)。雖然有些元素采用無(wú)氣體和有氣體兩種模式進(jìn)行了測(cè)定，但是為了簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)組只列出了最合適的池模式數(shù)據(jù)。以 Cr 為例，在無(wú)氣體模式中，兩個(gè)同位素的數(shù)據(jù)不一致，并顯著大于用氦模式測(cè)定的數(shù)據(jù)，這是因?yàn)槭艿綇?qiáng)烈的基于 C- 和 Cl-干擾的緣故。氦模式獲得的 Cr 的兩個(gè)同位素的數(shù)據(jù)相當(dāng)，這說(shuō)明數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度很好。儲(chǔ)存在鉛晶玻璃瓶中的兩個(gè)樣品，Pb 的濃度明顯高于其它樣品。其它樣品 Pb 平均濃度大約 1.3 µg/L，而鉛晶玻璃瓶中兩個(gè)樣品 Pb 濃度幾乎高 10 倍。UK對(duì)飲用水中 Pb 的最大允許限值是 25 µg/L（井水），雖然該樣品中 Pb 的濃度沒(méi)有超出此規(guī)定范圍，但是到 2013 年允許限值將要降低到 10 µg/L，這樣的話，儲(chǔ)存在鉛晶玻璃瓶中的產(chǎn)品就不符合飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)了。
